随着科学技术的飞速发展，人们对具有特定性能的材料的需求以及对其进行控制和设计的愿望越显强烈。块体材料由于其性能主要取决于材料本身的固有性质而很难被改变。然而将材料的尺寸减小到纳米尺度后，科学家们发现材料的形貌和尺寸对其性能的影响十分显著，据此成功地发展了通过对纳米材料的形貌和尺寸进行调控来设计和操控纳米材料的物理化学性能的方法。因此纳米材料的形貌结构可控合成作为纳米材料性能研究和应用的基础，越来越成为纳米科技发展的重点。而对纳米材料生长机理的研究和认识，为纳米材料的合成提供了重要的理论基础，有利于更好地实现其形貌结构的调控，最终实现纳米材料的性能设计与应用。本论文采用液相化学法合成了几种典型的含铜化合物纳米半导体材料，通过利用材料自身各向异性晶体结构、原位模板转化、有机表面活性剂模板复制、选择性吸附等手段对其形貌和结构进行调控，并对其生长过程和生长机理进行了细致的研究，对晶体结构和性能之间的关系进行了探讨。论文的主要内容包括：　　 1.一维Cu(OH)2纳米线的制备，及其向二维CuO纳米片的转化及相应机理研究。　　 首先，通过室温液相反应制备出一维多晶Cu(OH)2纳米线；经过加热，一维Cu(OH)2纳米线转化成二维单晶CuO纳米片。在透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和选区电子衍射(SAED)等分析手段的辅助下对转化过程进行了细致的研究，提出了多级定向附着(oriented attachment)生长模式，拓展了此前报道的Cu(OH)2向CuO转化的机理。同时，对定向附着生长的中间态，即纳米颗粒先旋转再附着过程的观测和分析，首次从实验上证明了此前有关定向附着模式中存在晶粒旋转过程的理论预测。这方面的研究结果丰富和发展了定向附着生长理论及其在形成大尺寸单晶和二维结构方面的应用。　　 2.Cu2O八面体、多孔球、多层壳空心球的合成及生长机理研究。　　 (1)利用室温液相合成方法，还原前驱物Cu(OH)2纳米线，通过调节反应体系中的OH-和NH3·H2O用量，实现了Cu2O的形貌和尺寸的控制合成。研究了OH-和NH3·H2O对Cu2O沿<111>和<100>方向生长的影响，以及NH3在前驱物Cu(OH)2悬浮体系中的分布方式和对新生Cu2O的作用，提出了配位辅助非均相溶解机理，揭示了Cu2O多孔球的形成过程，以及从球形颗粒到立方体再到八面体的转变过程。另外，我们对具有8个{111}晶面的Cu2O八面体颗粒和具有6个{100}晶面的Cu2O立方体颗粒的染料吸附和光催化性能进行了研究，发现Cu2O的{111}晶面比{100}晶面具有更佳的吸附和催化性能，为提高材料催化性能提供了一条有效的路径，证明了形貌结构对性能的影响以及形貌调控的重要性和必要性。　　 (2)发展了多室囊泡模板法制备Cu2O多层壳空心球，包括单层壳、双层壳、三层壳甚至四层壳空心球。首次利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在水溶液中自聚集生成的囊泡和多室囊泡作为模板，成功地合成了Cu2O多层壳空心球；壳壁为单晶结构，这有利于提高空心球的结构稳定性；壳壁层数可以通过控制CTAB的浓度来调控。我们的研究证实了多室囊泡模板法制备多层壳空心球的可行性，拓展了囊泡模板法在制备特殊结构空心球方面的应用。对多层壳和单晶壳壁的形成过程进行了研究，揭示了从2-5nm Cu2O纳米颗粒通过定向附着形成单晶多孔空心球，然后在此基础上通过奥斯瓦尔德熟化形成单晶多层壳空心球的生长机理。这种定向附着和奥斯瓦尔德熟化协同生长机理可能成为一种通用的单晶空心球结构的形成机理。可将此囊泡模板法拓展到其它材料的合成中。例如，我们成功制备了ZnS多孔微球及复杂结构的多孔空心球。　　 3.CuS纳米结构，包括纳米片、纳米片阵列、空心八面体、花状超结构、纳米薄膜的合成。　　 (1)运用硬模板法通过固-液反应合成了CuS空心八面体。利用Cu2O八面体作为硬模板和反应物，在水体系中与硫脲进行反应制得CuS空心八面体。利用TEM和能量色散谱(EDX)对空心八面体的形成过程进行观察和研究，提出了先物质扩散后奥斯瓦尔德熟化的形成机制，成功地运用Fick's第一定律对CuS空心八面体的形成进行了解释并预测了转换中间结构；基于所提出的机理，估算了形成空心结构所需的前驱物的临界尺寸，并设计实验加以验证，为固-液反应制备空心结构提供理论和实验基础。　　 (2)以Cu(OH)2纳米线为前驱物，与硫脲和硫代乙酰胺在超声和室温条件下进行反应制备了CuS。本方法的优点在于简易快速，反应在室温下就能发生，大大降低了反应所需温度。制备的CuS主要为纳米片结构，尺寸小。同时，在25℃时制备的产物中，首次发现了CuS纳米棒的定向附着生长模式。　　 (3)利用高温有机溶剂油胺和十二胺作为溶剂和配体，合成了高度有序的CuS纳米片结构。在这种特殊的超结构中，既包含有类似于介晶的CuS纳米片沿[001]方向的高度有序排列结构；同时又包含有CuS纳米片侧面的定向附着生长结构，这种定向附着生长使CuS纳米片的尺寸得到较大的拓展。另外，通过改变两种溶剂的比例，结合产物形貌结构分析，发现油胺有助于控制CuS沿[001]方向的生长，而十二胺倾向于吸附在CuS纳米片侧面，从而限制其径向尺寸通过定向附着生长而扩展。　　 (4)发展了一种新的界面方法—油-油界面法—制备CuS纳米材料。这种油-油界面较之传统的油-水、水-气界面具有允许反应温度高的特点，大大拓展了其在高温反应区的应用。通过控制界面反应的温度和反应物浓度，我们成功地控制了CuS在界面上的成核和晶体生长速度，合成了CuS纳米薄膜、纳米片和花状超结构。另外，我们通过这种油-油界面法成功地制备了其它硫化物纳米材料。　　 综上所述，本论文发展了几种纳米材料合成方法，制备了几种具有特殊结构的含铜系列化合物纳米材料，揭示了这些纳米材料的生长机理，为此类材料的形貌结构控制合成提供了理论依据。同时，这些纳米材料的合成技术和生长机理具有良好的普适性，我们已将这些方法拓展到其它非铜体系纳米材料的合成，为发展通用的纳米材料合成方法提供了可行的途径，为调控纳米材料的生长过程奠定了理论基础。