氮苄叉基苯胺(N-Benzylideneaniline,NAB)类化合物分子大扭角构象的起因是最有争议的论题之一.对此类分子的研究,有可能为"共轭—失稳定"的观点提供最为直接的实验证据.为了进一步探索该类化合物大扭角的根本原因,深入研究共轭效应的本质,系统研究取代基的位置和性质对分子内的各种电子离域和对分子构象的影响,该课题对21个取代基性质和位置具有典型性的NBA类化合物进行了理论计算.分别在HF/6-311G<**>和B3LYP/6-311G<**>水平下进行了全优化和近似的势能面扫描.B3LYP/6-311G<**>的优化结构与实验值更接近.电子总能量和片断间的核排斥能随扭角的变化曲线显示:对其中18个分子而言,分子扭曲的驱动力源于分子内的电子相互作用,与经典观点相反,片断间的空间位阻是分子扭曲的阻力而非动力.其余3个分子由于扭曲过程中分子内氢键的减弱,导致了电子相互作用成为分子扭曲的阻力.对每个分子B3LYP/6-311G<**>优化的22个扭曲构象,分别用HF、BLYP、BVWN、B3LYP和MP2法在不同的基组下进行非优化计算.结果显示,尽管该类分子在扭曲过程中存在着基组误差和电子相关能的改变,但在电子总能量差值的计算中基组效应几乎被抵消,电子相关对由电子离域所引起的能量变化影响也很小.因此可以使用HF方法和比较小的基组进行电子能量的分解.以原子轨道(AO)为基和以自然键轨道(NBO)为基的电子能量的分解显示:片断间π-π和σ-σ电子离域的局部作用是稳定的,而总电子效应是不稳定的.π-π和π-n共轭对分子构象影响小,σ-σ作用是分子扭曲的主要动力.用虞忠衡研究员的新的能量分解法进行电子能量的分解,结果表明:π-π、π-σ和非键σ-σ电子离域是失稳定的,π-σ电子离域是分子扭曲的阻力,而π-π和σ-σ电子离域都是分子扭曲的动力.分子的扭曲是为了使分子尽可能小的失稳定,而非获得更大的稳定.取代基的诱导效应主要是通过C-N单键来影响分子扭曲程度的.