有机盐(LiTFSI)对聚乳酸(PLA)及其立构复合物结晶调控研究

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聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的生物基热塑性高分子材料,具有较为优异的综合物理性能和较高的性价比,因此被认为是最有可能代替石油基高分子材料的生物基材料之一。然而,PLA材料本身存在的耐热性不佳、韧性较差、成型周期长等缺点大大限制了其应用范围。调控PLA材料的结晶行为对于提高耐热温度、控制其降解速率、改善机械和成型加工性能都至关重要。因此,PLA结晶行为调控的研究受到了广泛的关注。本文在研究PLA和双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li TFSI)相互作用和相容性的基础上,系统研究了Li TFSI对PLA及其立构复合物结晶行为的影响,提出了通过调控PLA分子链的构象预有序化进而调控PLA结晶的机理。并进一步制备了PLLA/PDLA/Li TFSI/CNT纳米复合材料,研究了纳米复合材料的结构和性能。论文的主要研究内容包括:(1)PLLA与Li TFSI的相互作用及相容性:通过FTIR、扫描电子显微镜(SEM)和小角X射线散射(SAXS)研究了PLLA/Li TFSI共混物的形貌结构。研究表明,PLLA和Li TFSI之间存在较强的相互作用,并且这种相互作用来源于PLLA分子链中的CH3和CH基团与Li TFSI阴离子中的SO2、CF3等基团之间形成的氢键。在PLLA/Li TFSI共混物中,Li TFSI能够完全溶解在PLLA中,并且在降温过程中无分相行为。(2)Li TFSI对PLLA结晶行为的调控:通过差示扫描量热仪(DSC)和相差偏光显微镜(PLM)探究了PLLA/Li TFSI共混物的结晶行为。研究发现:少量的Li TFSI能够有效促进PLLA晶体的成核,从而促进其结晶,在Li TFSI含量为0.5%时,Li TFSI对PLLA结晶的成核作用尤为明显;继续增加Li TFSI的含量时,Li TFSI对PLLA结晶的促进作用逐渐减弱,在Li TFSI含量为10%时,Li TFSI甚至会抑制PLLA的结晶。进一步采用原位红外光谱(In-situ FTIR)研究Li TFSI对PLLA结晶行为影响的机理,结果表明少量的Li TFSI对PLLA的成核作用是通过对PLLA熔体状态下分子链的预有序化作用实现的。由于Li TFSI与PLLA分子链之间的相互作用,熔体状态下,PLLA分子链的构象分布与Li TFSI的含量具有相关性。少量的Li TFSI诱导PLLA分子链形成了具有更高gt构象(103螺旋结构)含量的预有序结构,从而降低了PLLA的成核位垒,促进了PLLA的成核。而高含量的Li TFSI则使得PLLA熔体分子链中的gt构象含量更少,导致PLLA结晶过程被抑制。(3)Li TFSI对PLLA/PDLA立构复合物结晶行为的调控:Li TFSI对PLLA/PDLA立构复合物的结晶行为有着显著的影响。在Li TFSI的含量为0.5%时,可以促进共混物中同质晶的形成,提高共混物中同质晶的结晶度。随着Li TFSI含量的增加,共混物中的立构复合晶的结晶度也逐渐增加,在Li TFSI含量为10%时,共混物能够选择性地完全生成立构复合晶。进一步通过对PLLA/PDLA/Li TFSI共混物结晶过程进行In-situ FTIR研究发现,高含量Li TFSI能够诱导PLLA/PDLA分子链在熔体状态下形成更有利于PLA立构复合晶形成的预有序结构,避免了PLLA/PDLA在形成立构复合晶时的构象预调整过程,缩短了共混物中形成立构复合晶的结晶诱导期,从而加速了共混物中立构复合晶的形成。(4)PLLA/PDLA/Li TFSI/CNT纳米复合材料的结构与性能研究:通过熔融共混的方法成功制备了PLLA/PDLA/Li TFSI/CNT纳米复合材料,并研究了纳米复合材料的结构和性能。研究表明:Li TFSI可以促进CNT在聚合物基体中的分散。此外,Li TFSI和CNT能够协同促进复合材料中立构复合晶的形成。同时,由于复合材料中高结晶度的PLA立构复合晶导致的体积排除效应,相比于未添加Li TFSI的PLLA/PDLA/CNT复合材料,PLLA/PDLA/Li TFSI/CNT材料具有更低的逾渗阈值和更高的电导率。
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