铜氧化合物在地幔温压条件下的稳定性研究

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铜在常温常压条件下主要以+1价和+2价的形式存在,价电子构型分别为3d10和3d9,这使得各种铜矿物、化合物晶体中铜呈现低配位(Cu+,共价键性所致)或者四方面状配位(Cu2+,Jahn-Teller效应所致)的晶体化学特征。我们以铜氧化合物体系为例,利用金刚石对顶砧压腔装置(diamond anvil cell,DAC)结合双面激光加温技术模拟地幔温压条件,使用原位拉曼光谱和原位同步辐射角色散X射线衍射(angle dispersive X-ray diffraction,ADXRD)技术,对赤铜矿(Cu2O)、黑铜矿(CuO)、铜铁矿(CuFeO2)和铁酸铜(CuFe2O4)四种铜的氧化物开展了一系列的常温高压和高温高压稳定性实验研究,获得了一些新的高压结构以及发现了高压下新的化学反应。  首先我们对赤铜矿(Cu2O)和黑铜矿(CuO)这两种常见的铜的氧化物进行了地幔温压条件下的原位拉曼光谱实验和同步辐射角色散X射线衍射实验。实验结果表明,赤铜矿(Cu2O,Cu+)在高温高压下不稳定,会发生自身氧化还原反应,生成铜单质(Cu0)、氧气(O2)和黑铜矿(CuO,Cu2+);而黑铜矿在高温高压下大体上保持稳定,不发生结构相变,只发生少部分的分解反应生成铜单质(Cu)和氧气(O2)。由此,我们得到以下结论:1、Cu+在地幔温压条件下不稳定;2、Cu2+在地球内部(约800 km)仍受Jahn-Teller畸变效应影响,呈四方面状配位,与各种硅酸盐和氧化物矿物不相容;3、即使在相对氧化的条件下,仍有部分黑铜矿还原生成金属铜单质,在地球内部还原环境下Cu2+更容易转化为铜单质,在核-幔分离过程中铜单质有可能随金属铁一起进入到地核中。  其次本论文利用原位拉曼光谱以及同步辐射角色散X射线衍射实验技术对菱方结构(R-3m)的铜铁矿(CuFeO2)开展了常温高压和高温高压稳定性实验研究。实验结果如下:1、在0-37 GPa的常温高压实验过程中发生了两次相变,相变序列是R-3m→C2/c→P-3m;2、在高温高压条件下,铜铁矿会相变为NaCl结构,在这个过程中Cu+和Fe3+离子之间存在电荷转移,最终会变成Cu2+和Fe2+。这一结果也证明了在地幔温压条件下Cu+不能稳定存在,铜元素有可能赋存在下地幔主要矿物镁方铁矿((Mg,Fe)O)中。我们对实验中NaCl结构的P-V数据进行三阶Birch-Murnaghan方程式拟合,K0固定为4,得到NaCl结构的铜铁矿的V0=88.05(14)(A)3, K0=84.1(9) GPa。  最后,本论文对四方尖晶石结构(I4I/amd)的铁酸铜(CuFe2O4)开展了首次的常温高压原位同步辐射角色散X射线衍射实验研究和高温高压原位同步辐射角色散X射线衍射实验研究。结果表明,四方尖晶石结构(I4I/amd)的CuFe2O4在常温高压下稳定,不发生结构相变;而在高温高压条件下,发生结构相变,生成高压新相,但我们目前还没有解出高压新相,推测可能为四方相或者斜方相。  综上所述,我们认为高温高压条件下铜的晶体化学行为与常压不同,+1价铜在高温高压下不稳定,会发生自身氧化还原反应变成0价铜单质和+2价铜离子。四方面状配位的+2价铜离子在地球深部800km仍受Jahn-Teller畸变效应的影响,呈现出与地球深部主要矿物(各种硅酸盐和氧化物矿物)及其高压相不相容的地球化学属性;同时,Cu2+有可能存在于下地幔主要矿物镁方铁矿和尖晶石结构矿物中;在地球深部还原环境中,+2价的铜有还原成铜单质的趋势,并且生成的金属铜可能在核幔分离过程中随金属铁一起进入到地核中。
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