Ca/Ce元素微合金化对Mg-X(Al、Zn和Sc)合金腐蚀行为的影响

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镁合金是目前最轻的金属结构材料,被誉为“21世纪的绿色工程材料”。但较差的耐蚀性能限制了其应用与发展,提高其耐蚀性能是镁合金的研究热点之一。合金化处理能有效改善镁合金的耐蚀性能,关于各种合金元素对镁合金微观组织和腐蚀行为影响的研究均被大量报道。但合金元素的大量添加往往会增加镁合金的生产成本,并且可能还会对镁合金的其它性能产生不利影响。研究表明,微量合金元素的添加也能有效改善镁合金的微观组织和耐蚀性能,并且采用微合金化技术还有利于降低镁合金的生产成本。因此,研究微合金化对镁合金耐蚀性能的影响具有重要意义。Ca和Ce元素是改善镁合金耐蚀性能的常用合金化元素,但关于微量Ca和Ce元素对镁合金腐蚀性能影响的研究还很有限。本文通过析氢、失重和电化学测试等方法研究了Ca和Ce元素微合金化对Mg-X(X=Al、Zn和Sc)合金微观组织和腐蚀性能的影响规律,并结合金相显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、电子背散射衍射仪(EBSD)、透射电子显微镜(TEM)以及扫描开尔文探针力显微镜(SKPFM)等显微表征设备,从微观结构和腐蚀产物膜等方面出发,揭示了其影响机理。主要研究内容和结果如下:
  研究了分别添加和复合添加微量Ca和Ce元素(0.2wt.%)对挤压态AZ31镁合金微观组织和耐蚀性能的影响。微量Ca和Ce元素的添加不仅能细化晶粒,还能析出含Ca和Ce的细小且呈弥散分布的第二相颗粒。单独添加Ca元素的合金在NaCl溶液中的耐蚀性能优于单独添加Ce元素以及复合添加Ca和Ce元素的合金,这是由于含Ce元素合金中的Al11Ce3和Al8CeMn4相的活性较低,与基体间的电势差较大,进而产生了严重的电偶腐蚀。此外,相比于Ce元素,Ca元素的添加能够更有效地提高腐蚀产物膜对基体的保护作用。
  研究了微量Ca元素的添加(0.05,0.1和0.2wt.%)对挤压态AZ31镁合金微观组织和耐蚀性能的影响。Ca元素的添加细化了合金的晶粒尺寸,且随着Ca元素含量的增加,晶粒尺寸逐渐变得细小且均匀,带状组织也逐渐减少。不同含量Ca元素的添加对第二相也有不同的影响,添加含量为0.1wt.%和0.2wt.%的Ca元素时,合金中会形成Al2Ca相,但当Ca元素含量为0.05wt.%时未发现Al2Ca相,仅存在一些含Mg-Al-Ca的颗粒相。随着Ca元素含量的增加,合金的腐蚀速率先提高后降低。含量为0.05wt.%Ca元素的添加提高了AZ31镁合金的腐蚀速率,这与Mg-Al-Ca相颗粒产生的电偶腐蚀和极少量Ca元素的添加无法有效提高腐蚀产物膜的保护作用有关。当Ca元素含量达到0.1wt.%及以上时,合金中会形成细小且呈弥散分布的第二相,有利于形成连续分布的腐蚀产物膜,且腐蚀产物中Ca元素的存在也能提高其对基体的保护作用,因此降低了AZ31镁合金的腐蚀速率。
  研究了Zn元素含量(0.5,1.0,1.5和2.0wt.%)对含有微量Ca和Ce元素的轧制态镁合金(Mg-Zn-Ca-Ce)的组织和耐蚀性能的影响。随着Zn元素含量的增加,轧制态合金的晶粒尺寸未见显著差异,而合金中第二相的数量不断增多,且当Zn元素含量为2.0wt.%时,出现了新的第二相(Mg-Zn相)。合金的耐蚀性能随着Zn元素含量的增加而降低。这是因为大量第二相产生的电偶腐蚀对合金的耐蚀性能有不利的影响。同时还研究了不同的加工状态对Mg-0.5Zn-Ca-Ce合金耐蚀性能的影响,发现轧制态合金的耐蚀性能优于挤压态合金,这与晶粒的细化、非基面织构强度的降低、第二相的分布以及残余应力的消除有关。
  制备了Mg-xSc二元合金,研究了其腐蚀性能,并在此基础上研究了微量Ca元素的添加对Mg-Sc单相合金组织和腐蚀性能的影响。Sc元素能显著细化纯Mg的晶粒尺寸,当Sc元素含量在0.3wt.%及以下时,Mg-Sc二元合金为单相组织,但当Sc元素含量达到0.5wt.%及以上时,合金中会有Mg-Sc相析出。单相Mg-Sc合金的耐蚀性能明显优于含Mg-Sc析出相的合金,这是由于Mg-Sc析出相与镁基体间的电势差较大,易形成严重的电偶腐蚀,加快了合金的腐蚀速率。其中,Mg-0.3Sc合金的耐蚀性能最好。尽管有Mg-Sc相析出,Mg-Sc合金的耐蚀性能始终优于纯Mg,这不仅是因为Sc元素对组织的细化,还与Sc元素在腐蚀产物膜中以含Sc的氧化物存在有关,这可能有利于提高腐蚀产物膜的保护性能。微量Ca元素的添加有利于提高Mg-0.3Sc单相合金的耐蚀性能,这是因为Ca元素的添加细化了合金的晶粒尺寸并提高了腐蚀产物膜对基体的保护作用。
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