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在富勒烯家族中,C70是继C60之后含量第二丰富的分子,虽然它们的化学性质和电化学性质都很相似,但是对于C70的研究相对较少,这是因为C70的结构较C60分子要复杂许多,C70是橄榄球状的分子,两极的球形张力最大近似于C60,而中间赤道部分10个原子形成五个六元环,类似于平面的苯环,张力最小,其特有的D5h对称性使得分子当中具有五种不同类型的碳原子,同时产生了八种不同的C-C键,其中四种为C=C双键,四种为C-C单键,因此对于化学反应,C60和C70最大的不同点是:对于同样的一个单加成反应,C60一般只生成一种产物,而C70会生成至少两种异构体产物,这种区域选择性的问题不仅仅给产物的分离和表征带来了很多不便,更加限制了C70反应的发展及其在光电材料方面的应用。为了丰富C70富勒烯的反应及其衍生物的应用范围,合成具有特殊结构和性质的富勒烯衍生物是富勒烯反应研究的重点,本论文主要研究了几种C70富勒烯的化学反应,合成了具有高度区域选择性的几种C70富勒烯衍生物,并且对它们进行了各种光谱表征。
1、区域选择性合成赤道位置单取代氢化C70富勒烯衍生物。(1)我们首次在DMF溶液中电解C702-合成了具有区域选择性的单取代氢化C70富勒烯衍生物,这与在苯腈溶液中的反应不同,没有氢化物生成,而且产物的分离纯化困难。(2)我们得到的氢化产物含有多个异构体,且分布广泛,而异构体7,23-H(CH2Ph)C70是首次合成的新型含氢化合物。(3)从各个异构体的氢核磁化学位移值分析,位于赤道位置的氢和亚甲基氢的化学位移值最小,说明赤道位置受到的场屏蔽效应最大,因此C70笼的赤道部分具有较强的供电子效应和较强的芳香性。(4)为了验证氢化物当中氢的来源问题,通过在反应中加入D2O的反应结果分析,溶剂中残存的水是氢化物中氢的来源,由于DMF的极性强,水与DMF是互溶的,同时在溶剂壳层与反应中间体离子CH2PhC70之间形成氢键,这种氢键的形成有利于水分子质子的转移,另一方面我们观察到氘代7,23-D(CH2Ph)C70很难生成,氘代前后氢与亚甲基氢的积分面积比没有明显下降,原因是酸性强弱的不同,pKa实验进一步验证了1,2-H(PhCH2)C70中富勒烯氢的酸性要强于7,23-(PhCH2)HC70的富勒烯氢。(5)同时比较了1,2-H(CH2Ph)C70和7,23-H(CH2Ph)C70这两种异构体的电化学性质,发现后者的第一个还原电位较前者正移,说明后者更容易接受电子而被还原,这与二者的反应位点有直接的联系,表明C70的赤道区域更加电正性,当加成基团加成到C70的赤道位置时会破坏π电子的共轭,有可能增加了分子的整体电负性,从而引起还原电位的正移。
2、区域选择性合成含噁唑啉环的C70富勒烯衍生物。当电解C702-后再与O2及苯腈反应就得到了一种单加成C70衍生物,在此基础上加入苄基溴又合成了另一个化合物,其晶体结构表明,这是首次合成出的cis-1型C70双加成物。根据富勒烯负离子与有机卤化物反应的分步机理,我们采用加入不同的苄基溴PhCD2Br和PhCH2Br参与反应的方法,并结合电化学结果研究了噁唑啉环重排的反应过程:当单加成C70衍生物得到两个电子之后,噁唑啉环当中C-O键首先断裂,在加入第一种苄基溴时,加成位置在C-N键的邻位,并且在[6,5]位置形成新的C-O键,当加入第二种苄基溴时,加成位置在C-O键的邻位,从而生成cis-1型结构的化合物。根据这一重排机理可知,我们合成了具有高度区域选择性的C70富勒烯衍生物。