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与传统自由基聚合相比,“活性”自由基聚合有许多优点,如适用单体范围广、操作简单且分子设计能力强,但存在聚合反应速率较慢的问题不利于工业化生产;而超高压条件下的聚合反应具有聚合速率快的优点且易制备分子量高的聚合物。本论文利用超高压和“活性”自由基聚合的各自优势,研究超高压下醋酸乙烯酯和丙烯腈的“活性”自由基聚合的特点和规律,其主要研究内容概括如下:(1)体系一:以乙基黄原酸-2-丙酸乙酯为链转移剂,率先在超高压(5000 bar)下进行醋酸乙烯酯的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合。该体系采用N,N-二甲基苯胺(DMA)/过氧化苯甲酰(BPO)氧化还原引发体系,成功构建了一个低温(35oC)引发的RAFT聚合体系。我们分别研究了该体系在常压和高压下的聚合动力学,发现在常压和超高压下均表现为“活性”/可控特征,但在超高压下的聚合速率比常压下显著加快(15.2倍),同时成功制备了高分子量的聚醋酸乙烯酯(PVAc)(Mn,GPC=123,000 g/mol,Mw/Mn=1.28)。对PVAc的核磁(1H NMR)表征以及以PVAc为大分子链转移剂进行扩链反应,证实制备的PVAc具有“活性”链末端。(2)体系二:以ppm级Cu(II)在常压和超高压(5000 bar)下成功地催化丙烯腈(AN)的均相引发剂连续产生活化剂的原子转移自由基聚合(ICAR ATRP)。该体系以二水合氯化铜(Cu Cl2·2H2O)为催化剂,三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)为配体,1,4-(2-溴-2-异丁酰氧)苯(BMPB2)为引发剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为还原剂,在不同聚合温度(30~65oC)下进行了常压和超高压(5000 bar)的对比实验。研究结果表明即使在3.3ppm级催化剂用量下,常压下所得到的PAN分子量分布较窄(Mw/Mn=1.20)。另外超高压聚合能显著增加聚合速率,并且能够得到分子量超过100万(Mη=1034500g/mol)的PAN。