纳米蒙脱土填充尼龙11共混复合体系强韧化研究

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聚合物复合材料的制备是实现高性能聚合物材料的重要途径之一,本论文采用POE-g-MAH/POE和纳米蒙脱土为尼龙11的增韧增强改性剂,对蒙脱土和POE-g-MAH/POE两种改性剂分别和协同增强增韧尼龙11复合材料体系的形态结构与性能的关系进行了系统的研究,围绕高性能和理论研究做了较为深入的探索和分析,首次采用基本断裂功的方法表征了尼龙11/蒙脱土二元复合材料和尼龙11/POE-g-MAH/蒙脱土三元复合材料的韧性,为评价聚合物材料的断裂行为提供了更多的数据,同时该方法也指出了分别提高材料的基本断裂功和塑性形变功来实现增韧的途径,探讨了尼龙11/POE-g-MAH/蒙脱土三元纳米复合材料增韧的机理,得到了复合材料发生脆韧转变的临界粒间距的大小和材料实现增韧的弹性体粒径的下限值,这些极大的丰富了聚合物/弹性体/蒙脱土三元复合材料的增韧理论,为高性能尼龙复合材料的开发和应用做了理论铺垫,主要结果如下:1、研究了蒙脱土的含量对尼龙11/蒙脱土纳米复合材料形态结构、力学性能、流变性能、结晶性能和热稳定性的影响,得到如下的结论:当蒙脱土含量为2%时形成了剥离型的纳米复合材料,当蒙脱土含量超过2%时形成了插层型的纳米复合材料。随蒙脱土含量的增加,尼龙11纳米复合材料的冲击强度、比基本断裂功和比塑性形变功都呈现出先增大后减小的趋势,当蒙脱土含量为2%时,纳米复合材料的冲击强度、比基本断裂功和比塑性形变功都达到最大值。这时其冲击强度为16.56 KJ/m2,是纯尼龙11冲击强度的2.5倍,随蒙脱土含量的增加,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量也逐渐增加,但断裂伸长率降低。通过对尼龙11及其复合材料流变曲线的分析可以得出:尼龙11和尼龙11/蒙脱土纳米复合材料均为假塑性流体,在230℃-245℃温度下,非牛顿指数范围为0.49-0.85,蒙脱土的加入使尼龙11的表观粘度减小,在高剪切速率下,蒙脱土对粘度的影响减小。蒙脱土的加入使尼龙11的粘流活化能降低,故熔体流变特性受温度影响变小。蒙脱土含量为2%时,尼龙11的晶型没有发生改变,但蒙脱土的含量再增加,使尼龙11的晶型由γ晶型转变为α晶型。蒙脱土在尼龙11基体中起到了成核剂的作用,破坏了尼龙11的球晶结构,使尼龙11的结晶形态发生了变化,Avrami方程可较好的描述尼龙11及其纳米复合材料的等温结晶行为。热重分析表明当蒙脱土含量为2%时,纳米复合材料的热分解温度比纯尼龙11提高了27℃。2、系统的研究了POE-g-MAH的含量、蒙脱土的含量以及共混顺序对尼龙11/POE-g-MAH/蒙脱土纳米复合材料力学性能、流变性能、结晶性能的影响规律,研究结果表明:随着POE-g-MAH含量的增加,复合材料的冲击强度、比基本断裂功和比塑性形变功增加,当POE-g-MAH的含量为20%时,纳米复合材料的冲击强度为36.32KJ/m2,是纯尼龙11冲击强度(6.62KJ/m2)的5.5倍。随POE-g-MAH含量的增加,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量逐渐降低。而复合材料的断裂伸长率却随POE-g-MAH含量的增加先增大后减小,当POE-g-MAH含量为20%时达到最大值。随着蒙脱土含量的增加,纳米复合材料的冲击强度下降,而比基本断裂功先增加后减小,在蒙脱土含量为5%时达到最大。而比塑性形变功却随蒙脱土含量的增加,逐渐降低,纳米粒子以塑性形变能力的降低为代价,换来了材料抵抗裂纹扩展能力的提高。随着蒙脱土含量的增加,材料的弯曲强度和弯曲模量都逐渐增加,而复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都是先增加后降低,在蒙脱土含量为5%时达到最大。通过对不同蒙脱土含量和POE-g-MAH含量的尼龙11/POE-g-MAH/蒙脱土纳米复合材料流变曲线的分析可以得出:不同蒙脱土含量和POE-g-MAH含量的尼龙11/POE-g-MAH/蒙脱土纳米复合材料均为假塑性流体,相对于含有20%POE-g-MAH的尼龙11/POE-g-MAH共混物,蒙脱土的加入使材料的表观粘度减小,粘流活化能升高。相对于含有5%蒙脱土的尼龙11/蒙脱土纳米复合材料,POE-g-MAH的加入使材料表观粘度先减小,当POE-g-MAH含量为25%时,粘度变大,但粘流活化能降低。POE-g-MAH的加入使复合材料的结晶度降低,而蒙脱土的加入,却起到异相成核作用,使复合材料的结晶度提高。POE-g-MAH的加入没有改变尼龙11/蒙脱土复合材料的晶型,而蒙脱土的加入却使尼龙11/POE-g-MAH的晶型由γ晶型变为α晶型。断裂功比N2的小,而比塑性形变功比N2的大,N1的结晶温度稍高于N2,并且结晶时间也更短,说明N1的结构更有利于结晶。3、系统研究POE/POE-g-MAH中POE-g-MAH的含量也就是POE-g-MAH的接枝率对尼龙11/POE/POE-g-MAH/蒙脱土纳米复合材料力学性能、流变性能、结晶性能的影响规律,研究结果表明:随着POE-g-MAH在POE-g-MAH/POE中的含量增加,复合材料的冲击强度先增加,当POE-g-MAH的含量为20%时即弹性体的接枝率为0.16时,冲击强度达到最大,为64.5 KJ/m2,为纯尼龙11树脂冲击强度的9.7倍。随着POE-g-MAH含量的增加,比基本断裂功变化很小,而比塑性形变功却随蒙脱土的含量增加先增加后减小,当POE-g-MAH的含量为20%时达到最大值。随POE-g-MAH含量的增加,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都是先增加后减小,当POE-g-MAH含量为20%时,拉伸强度达到最大,当POE-g-MAH含量为30%时,断裂伸长率达到最大。而POE-g-MAH的含量对复合材料材料弯曲强度和弯曲模量影响很小。通过对不同POE-g-MAH含量的尼龙11/弹性体/蒙脱土纳米复合材料流变曲线的分析可以得出:不同POE-g-MAH含量的尼龙11/弹性体/蒙脱土纳米复合材料均为假塑性流体,当弹性体中全部为POE-g-MAH时,复合材料的表观粘度最大,弹性体中POE-g-MAH的含量为10%的复合材料的粘流活化能最小随着POE-g-MAH在POE-g-MAH/POE中含量的增加复合材料的结晶度降低,结晶时间增加。4、研究了POE-g-MAH含量、蒙脱土的含量、弹性体中POE-g-MAH含量以及共混顺序对弹性体粒径大小的影响,结合复合材料冲击断面的SEM照片,探讨了尼龙11/POE-g-MAH/蒙脱土三元纳米复合材料增韧的机理。随POE-g-MAH含量的增加,尼龙11/POE-g-MAH/蒙脱土纳米复合材料中弹性体粒径分布变窄,粒径变大,复合材料发生脆韧转变的临界基体层厚度为0.16μm。随着POE-g-MAH在POE-g-MAH/POE中含量增加,弹性体的粒径越来越细,从POE-g-MAH在POE-g-MAH/POE中含量为10%时的1.16μm到全部为POE-g-MA时的0.24μm,对于尼龙11/POE-g-MAH/蒙脱土或尼龙11/POE-g-MAH/POE/蒙脱土纳米复合材料而言,要想得到韧性好的材料,弹性体粒径的下限为0.22μm。蒙脱土的加入对弹性体粒径的分布和弹性体颗粒的形状影响较小,随着蒙脱土含量的增加,弹性体粒子的粒径先减小,当蒙脱土含量为5%时达到最小,蒙脱土的含量再增加,弹性体粒径稍有增加,但变化的幅度不大。尼龙11/POE-g-MAH/蒙脱土(5%)三元纳米复合材料的增韧机理为:当弹性体的粒间距大于0.16μm时,蒙脱土片层起到应力集中体的作用,首先空洞化。当弹性体的粒间距小于0.16μm时,POE-g-MAH弹性体起到应力集中体的作用,首先发生与基体的脱粘,进而产生空洞化。当弹性体粒子的直径小于0.61μm时,弹性体粒子只能引发几百个μm范围内的基体屈服和变形,而当弹性体粒子的直径大于0.61μm时,既能引发几百个μm范围内的基体屈服和变形,也能引发几十个μm范围内的基体屈服和变形,这样吸收的能量更多,使冲击强度得到大幅度的提高。
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