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乙酰丙酸可从生物质资源出发制备,加上其反应活性非常高,应用广泛,因此有望成为“新的平台化合物”。从生物质资源制备乙酰丙酸的传统方法均采用液体酸作为催化剂,存在对设备腐蚀严重、副产物多、后处理工艺复杂、废水排放量大等诸多问题,不能符合当今化学工业绿色化的发展方向,如果用固体酸代替液体酸则可以实现此反应过程的环境友好化。 本文选择了磷钨杂多酸类、铌酸类和分子筛类固体酸,分别制备了60余种催化剂,逐一考察了其对葡萄糖催化水解生成乙酰丙酸反应的活性。 磷钨杂多酸是一种纯质子酸的催化剂,广泛应用于酸催化领域中。本文制备了铯盐系列和负载型催化剂。通过对其活性的研究,发现Cs2.5H0.5PW12为催化剂时,乙酰丙酸的收率较高,原因是其含有丰富的孔结构、比表面积大且酸性最强。 铌酸是一种奇异的固体酸,不管水含量是多少其表面上总是保持有强的酸强度,预计对那些有水分子参与或释出的酸催化反应会出现稳定的催化活性。本文分别对直接水洗法、酸水洗法以及磷酸处理铌酸催化剂进行了研究。发现铌酸催化剂对中间产物5-羟甲基糠醛(HMF)的选择性较好,而且其酸性的增强可能不利于乙酰丙酸的生成。 分子筛是一类良好的固体酸催化剂,本文对ZSM-5、HZSM-5、Hβ和ZRP分子筛的活性进行了研究,发现ZRP分子筛为催化剂时,目的产物乙酰丙酸的收率较高。当ZRP分子筛的焙烧温度为550℃,反应条件为:葡萄糖初始浓度10g/L、催化剂用量(用葡萄糖与催化剂的重量比表示)为1.2、反应温度180℃、反应时间8h、搅拌速度300rpm时,LA收率约为40%,接近用浓盐酸催化葡萄糖母液时的LA收率。 因此,对于本反应体系,选择出ZRP分子筛是一种活性较高的固体酸催化剂,为进一步的研究提供了基础性数据。