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本论文系统研究了A-Cr-O(A=Ca、Sr、Y、Nd、Dy)三元过渡金属氧化物的高压合成、基本物理性质以及压力诱导的电子结构和晶体结构相变。主要内容包括:
(一).利用六面顶大压机在高压(6GPa)高温(800-1200℃)条件下,首次合成出Sr1-xCaxCrO3(0≤x≤1)系列钙钛矿固溶体Mott化合物。X光衍射表明,随着钙含量的逐渐增加,样品晶体结构依次从立方Pm3m转变为四方14/mcm再转变为正交Pbnm。磁性上则由相应的顺磁性转变为反铁磁性再转变为弱铁磁性。晶体对称性的降低,导致Cr4+离子(3d2)电子带宽减小,材料电阻增大,由近金属转变为半导体甚至绝缘体行为。通过原位高压低温电阻测试,观察到系列材料中压力诱导的带宽调控的绝缘体-金属化转变。此转变属于等结构的电子相变,与高压下电子带宽的拓展及电子波函数的重叠与杂化紧密相关。此外,通过与其他钙钛矿化合物的比较,发现了Sr1-xCaxCrO3系列固溶体的奇异电子行为。
(二).利用原位高压同步辐射X光衍射、Raman散射等实验方法,详细研究了RCrO4(R=Ca,Y,Nd,Dy)化合物压力诱导的晶体结构相变。常压下RCrO4具有空间群为I41/amd的锆石型结构。由于阳离子较低的配位数目及晶体中较多的孔穴,锆石型晶体结构对外部压力相当敏感。笔者发现,在适当的外加压力下,锆石型RCrO4不可逆地转变为白钨矿型结构,对称性降低为I41/a。此外,在一定的压力和温度条件下,笔者直接合成出大块白钨矿型YCrO4和DyCrO4。研究表明,在锆石-白钨矿结构相变中,材料密度发生急剧变化,改变量达10%。磁性上,YCrO4由铁磁性转变为反铁磁性。
(三).详细研究了锆石型和白钨矿型DyCrO4的物理性质。通过中子衍射、比热及各种磁性测试,观察到锆石型DyCrO4中共存的长程铁磁有序与团簇玻璃行为。白钨矿型DyCrO4为反铁磁绝缘体,高的外磁场将驱使该材料由反铁磁到类铁磁的转变。