论文部分内容阅读
大气过氧化氢(H202)及有机过氧化物在对流层大气化学中担当着重要角色,它们不仅是大气中的重要氧化剂、而且是OH、HO2等自由基的储库。因此,准确测定大气过氧化物浓度、研究其生成和消减机制对理解大气光化学反应机理及大气酸化过程、制定污染防治对策非常重要。本文利用己研究出的去除二氧化硫(SO2)干扰最佳采样方法-pH7水为捕集液的雾液吸收法,就SO2对低浓度H202气体采样的影响进行了研究、对最佳采样方法采集有机过氧化物的效果进行了评估,并于2013年3-11月对北京市大气过氧化物浓度及其影响因素进行了外场监测。采样方法的研究结果表明,SO2浓度不同对H2O2采样的影响不同。对同浓度的H2O2而言,SO2浓度越高对H202采样的影响越大；对同浓度SO2而言,H2O2浓度越低,其采样受到SO2的影响越大。当采样时间长时羟甲基过氧化氢(HMHP)会在玻璃表面分解,但当采样时间为30分钟时,其在玻璃表面的分解可以忽略。对于采样时同时存在8O2干扰和在中性捕集液中分解2个问题的甲基过氧化氢(MHP)而言,当大气中H202浓度低至不能完全消耗SO2时,最佳采样方法适合采集MHP；反之,则不适合。因此,当大气H2O2浓度较低或SO2浓度较高时,应使用酸性捕集液采集MHP。外场监测结果表明,监测期间北京市的过氧化物主要为H202,其浓度在0.002-5.67ppbv内波动,平均浓度为1.25ppbv；其次为MHP,平均浓度为0.104ppbv,最高达0.50ppbv。偶尔监测出了HMHP,其平均浓度为0.037ppbv,最大值为0.086ppb。H2O2浓度呈现夏季高,春秋低的季节变化、以及早晚低,中午高的日变化。H2O2最高浓度通常出现在12：00-16：00,有时傍晚18：00左右浓度会重新升高。MHP白天无明显日变化,但多数情况下最高浓度出现在傍晚17：00以后。H2O2浓度随O3浓度和气温的升高而升高,随一氧化氮浓度和一氧化碳浓度的降低而降低。相对湿度大于80%以上时,H2O2浓度随SO2和PM25浓度的升高而降低。MHP浓度与温度呈正相关,与氮氧化物呈负相关。以上结果表明,监测期间北京市的H2O2主要由光化学反应生成,傍晚H2O2浓度升高主要由机动车尾气排放的碳氢化合物与臭氧或OH自由基反应所致。MHP主要由碳氢化合物与臭氧或OH自由基反应生成。