咪唑类离子液体负载型催化剂结构调控制备及合成生物柴油性能的研究

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近年来可再生能源的开发研究越来越受到国内外研究者的重视。本论文开展咪唑类离子液体负载型催化剂结构调控制备及合成生物柴油性能的研究,以酸性废食用油(Waste cooking oil,WCO)为原料制取低温流动特性好的的生物柴油,论文具有重要的意义。论文设计合成了具有季铵盐阳离子的ChOH离子液体、具有吡啶阳离子的[BPy]OH离子液体和具有咪唑阳离子的[Bmim]OH离子液体,其中[Bmim]OH具有强碱性强度和高碱度,在WCO酯交换反应中的催化效果[Bmim]OH大于[BPy]OH和ChOH。研究了不同烷基链长的咪唑氢氧根类离子液体的酯交换催化性能。按照载体质量的20wt.%将[Bmim]OH分别负载在五种载体上,得到IL/活性白土、IL/膨润土、IL/硅藻土,IL/γ-Al2O3和IL/Mg-Al五种非均相催化剂。FT-IR、XRD、EDS分析表明,[Bmim]OH可以通过后嫁接法负载在五种载体上形成非均相催化剂。负载之后催化剂的碱性强度增加,其碱度顺序为IL/Mg-Al>IL/膨润土>IL/硅藻土>IL/γ-Al2O3>IL/活性白土。IL/Mg-Al在WCO酯交换反中催化性能较好。  本研究主要内容包括:⑴以M2+(Zn2+Co2+)和M3+(Fe3+La3+)掺杂改性Mg-Al复合氧化物制备得到Mg-Zn-Al、Mg-Co-Al、Mg-Al-Fe和Mg-Al-La复合氧化物。FT-IR、TG/DTA、XRD、XPS表征结果表明,在M2+/M3+摩尔比为3∶1条件下M2+(Zn2+Co2+)和M3+(Fe3+La3+)与水滑石层板内部分阳离子Mg2+和Al3+发生了同晶取代,并形成了相应类水滑石化合物。M离子改性后的复合氧化物在SO与甲醇酯交换反应中的催化活性遵循其碱性顺序即Mg-Al-La>Mg-Al-Fe>Mg-Co-Al>Mg-Zn-Al,其中Mg-Al-La的催化效果最优。将离子液体[Bmim]OH负载在Mg-Al-La复合氧化物上得到高碱性的非均相固体碱催化剂。IL/Mg-Al-La的最佳合成条件为,Mg-Al-La水滑石煅烧温度500℃,Mg/Al/La摩尔比3∶0.6∶0.4和[Bmim]OH负载量20wt.%。采用响应曲面法研究了IL/Mg-Al-La在WCO酯交换反应的最优酯交换反应条件。在响应曲面多元二次回归模型获得的最优条件13.5醇油比,3.2wt.%催化剂用量和5.64 h反应时间下,WCO与甲醇的酯交换反应的脂肪酸甲酯收率为99.9%,与多元二次回归模型预测值相近。⑵研究了不同的活性中心负载的催化剂对酯交换反应的催化效果,采用再水合法负载KF合成得到KF/Mg-Al和KF/Mg-Al-La。XRD、TG/DTA、XPS表征说明复合氧化物在KF溶液中再水合后能恢复原来的类水滑石结构。通过煅烧F元素以氟化物的形式负载在复合氧化物表面形成新的碱性中心,由F-产生的新碱性中心碱性较O2-离子强。KF/Mg-Al-La的最优制备条件为500℃煅烧温度和30wt.%KF负载量。KF/Mg-Al-La在WCO酯交换反应中最优条件为12∶1醇油比,3wt.%催化剂加入最,在此条件下WCO与甲醇酯交换反应8h后脂肪酸甲酯的收率为98.9%。采用SO和油酸配置4~10 mg KOH/g酸性模型油以研究负载型复合氧化物的抗酸性能。当原料油酸值从4 mg KOH/g增加到10 mg KOH/g,反应6h后KF/Mg-Al-La催化反应的脂肪酸甲酯收率由88.7%降低至68.2%; IL/Mg-Al-La催化反应的脂肪酸甲酯收率由98.8%降低至85.8%。以复合氧化物为载体的负载型催化剂在酯交换反应中的抗酸机理为,游离脂肪酸与碱性中心中和的水与载体发生再水合作用而被吸附,从而抑制了油脂水解反应的发生。强碱性强度和高碱度确保了催化剂部分碱性中心被中和后仍具有足够强的碱性引发酯交换反应,载体的再水合作用使得中和作用产生的水不会在碱性条件下发生原料油的水解反应。⑶采用β-环糊精在水滑石类化合物结构中的插层效果改善了由水滑石制备的负载型复合氧化物催化剂的比表面积和孔径结构,β-环糊精的适宜加入量为0.02 mol/L。β-环糊精修饰后的复合氧化物离子液体负载量为20wt.%时,WCO与甲醇酯交换反应6h后脂肪酸甲酯收率能达到98.3%。使用异丁醇改变生物柴油酯基结构能有效改善生物柴油低温流动性。研究表明,IL/CD-Mg-Al-La具有抗酸作用和孔径增大的特点,WCO与异丁醇酯交换反应在IL/CD-Mg-Al-La催化剂的作用下合成得符合-10#柴油标准具有低温流动特性的生物柴油。
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