全无机钙钛矿发光二极管的界面修饰与发光机理研究

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近年来,金属卤化物钙钛矿(MHPs)由于其优异的光电特性,例如:荧光量子产率高(PLQY高达90%)、色纯度高(半峰宽仅为20 nm)、载流子迁移率高、带隙可调(光谱覆盖整个可见光)等,引起了研究者对钙钛矿电致发光二极管(PeLEDs)的广泛研究。自从2014年首次外量子效率(EQE)为0.1%的金属卤化物PeLEDs问世以来,PeLEDs的EQE得到了极大地改善。目前,基于CsPbBr3绿光PeLEDs器件的最大外量子效率(EQE)已突破20%。然而,CsPbBr3PeLEDs的发光效率并没有达到预期并且器件的稳定性较差。主要原因有(1)界面问题,因为当Poly(3,4-Ethylene Dioxythiophene):Poly(Styrene Sulfonate)(PEDOT:PSS)作为空穴传输层时,在PEDOT:PSS/钙钛矿界面处存在大量的发光淬灭,原因是:(i)PEDOT:PSS/钙钛矿界面的能级势垒较大,(ii)钙钛矿薄膜有孔洞且结晶度差,(iii)酸性的PEDOT:PSS会腐蚀透明电极氧化铟锡(ITO)等;(2)发光机理尚不明确,特别是针对准二维钙钛矿材料,因为准二维钙钛矿薄膜(Ruddlesden-Popper)具有多量子阱(MQWs)结构的特点,量子阱结构中存在复杂的能量转移与电荷转移过程。尽管目前能量转移已被广泛接受为辅助二极管稳定性能提升的主要因素,然而能量转移的速率与介电常数?有关,钙钛矿材料的介电常数(?25-32)比有机材料(?<3)大,所以能量转移过程可能会受到抑制。因此解决界面问题和明确发光机理对进一步提升PeLEDs器件的发光效率和稳定性尤为重要。基于此,本论文以溶液法制备全无机CsPbBr3钙钛矿电致发光二极管,从器件的界面修饰与发光机理两个方面展开研究,为将来进一步制备高性能的CsPbBr3 PeLED提供了理论基础。主要内容如下:基于界面修饰方面的研究:(1)以Frens法制备了粒径为20 nm的水溶性金纳米粒子(Au NPs)溶液,然后以一定体积比与空穴传输层PEDOT:PSS混合并作为空穴传输层制备PeLEDs器件。通过利用Au NPs等离子体局域共振效应减少了PEDOT:PSS/CsPbBr3界面处激子的淬灭,提高了PeLEDs器件的发光效率和发光稳定性。最终,PeLEDs发光亮度由2348.61 cd/m2提升至7660 cd/m2(提升226%),电流效率(CE)由1.65 cd/A提升至3.08 cd/A(提升86%);(2)将氧化钼的氨水溶液(MoO3-Ammonia)与PEDOT:PSS溶液以一定的体积比混合后作为空穴传输层,利用弱碱性的MoO3-Ammonia溶液,不仅仅改善了空穴注入与钙钛矿薄膜的成膜,而且抑制了酸性的PEDOT:PSS对阳极ITO的侵蚀。最终实现了高性能的全无机CsPbBr3 PeLED器件,其最大亮度达到了34420cd/m2,电流效率(CE)达到了7.30 cd/A。此外,CsPbBr3 PeLED的稳定性也显著提升,在一定偏压下,持续发光2小时后亮度与电流效率均无明显衰减。基于器件发光原理方面的研究:(1)通过掺杂“添加剂”的方式,向钙钛矿溶液中加入不同摩尔比的丙基溴化胺(CH3CH2CH2NH3Br,PABr),首先得到了致密、均匀的PA2(CsPbBr3n-1PbBr4准二维钙钛矿薄膜;其次基于PA2(CsPbBr3n-1PbBr4的PeLEDs器件首次实现了蓝绿光(505 nm)发射,最大亮度7320 cd/m2,最高EQE3.6%;(2)为进一步研究准二维PeLEDs的发光原理,在最佳掺杂摩尔比的条件下,测量了单电子和单空穴器件的瞬态荧光(TRPL)光谱与不同激发强度的稳态荧光光谱,揭示了电致发光下,电荷转移比能量转移过程更重要,同时证明了在量子阱中空穴的自束缚能力弱于电子。
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