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在全球化石能源逐渐枯竭,环境问题日益突出的今天,生物质能源因其“碳中性”的优势显示出巨大的应用潜力。生物质气化技术是生物质能现代化利用的主要途径之一,气化可以把低品位的生物质能转换为高品位的合成气,合成气广泛地应用于发电、供暖以及合成液体燃料等。传统的生物质气化技术需要纯氧或大量的水蒸气,成本高且工艺复杂;同时由于其H2/CO较低,很难满足F-T合成的要求。化学链气化技术是一种新颖的气化技术,它是利用氧载体中的晶格氧来代替传统气化反应的气化介质,向燃料提供气化反应所需的氧元素,通过控制晶格氧/燃料值,使固体燃料气化,得到以CO和H2为主要组分的合成气。本文依据化学链气化的基本原理,以天然铁矿石为氧载体,在鼓泡流化床反应器上对生物质的化学链气化过程进行创新性的探索。
(1)采用热力学分析方法,对反应体系中可能发生的化学反应的△rG、△rH、LogK进行了理论计算,计算结果表明:在650-850℃的温度范围内,体系可能的化学反应在热力学上均能发生。根据系统自由能最小原则,利用HSCChemistry5.1化学计算软件对生物质与Fe203的平衡组成进行分析,结果表明:氧载体少量即生物质/Fe203≤0.5(摩尔比,下同),合成气的主要成分是CO、H2;氧载体过量,合成气的主要成分是C02、H20,在生物质/Fe203=6时,合成气中已经不存在CO和H2,要得到以CO、H2为主的合成气,需控制生物质/Fe203的值为0.2-0.5。由热力学计算和化学平衡组成分析可得,Fe203中晶格氧的失去是一个逐步的过程,即:Fe203→Fe304→FeO→Fe;失去晶格氧的氧载体在有02存在的情况下,晶格氧能得到很好的恢复,这说明天然铁矿石能作为生物质化学链气化的氧载体循环使用。
(2)在自行搭建的鼓泡流化床上,以惰性气体(Ar)为流化介质,对天然铁矿石为氧载体的生物质化学链气化开展了研究。主要探讨了进料方式、氧载体存在与否、燃料反应器温度、反应时间、停留时间以及氧载体循环反应次数等因素对生物质化学链气化反应过程的影响。结果表明:天然铁矿石能作为生物质化学链气化的氧载体使用,可以得到以CO和H2为主的合成气;氧载体的存在能显著促进生物质的化学链气化过程,大幅度提高气体产率;合成气中各组分浓度随气化温度、气化时间、流化速度、循环次数的变化而呈现出不同的变化;氧载体的反应性能随循环次数的增加而有一定程度的下降,合成气体积在氧载体15个循环内均高于热解气;氧载体的XRD分析表明,还原后的氧载体主要以FeO的形式存在,随着循环次数的增加氧载体由单一的FeO转变为复杂的化合物;SEM分析表明,氧载体表面的团聚现象随着气化温度的升高而加剧。
(3)为了改善气化效果,提高H2/CO以期能接近F-T合成的要求,在生物质气化过程中,在氧载体存在的情况下同时引入了水蒸气作为气化介质,分别考察了S/B、气化温度对合成气组分、H2/CO、热值、气化效率以及碳转化率的影响。实验结果表明:水蒸气的加入能显著提高合成气中H2的含量,当S/B由0.35增加至1.35时,H2/CO由0.67上升至1.24,气化效率、产气率、碳转化率的最佳S/B在0.85附近;升高温度能促进气化过程,合成气中各种气体浓度随温度的升高而有不同程度的变化,气化效率、产气率、碳转化率均随着温度的升高而逐渐升高。