高性能甲醇制烯烃催化剂的研制及性能研究

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乙烯、丙烯等低碳烯烃是合成塑料、纤维、树脂和医药等化工产品的重要原料。传统生产低碳烯烃的主要原料为石油。为解决石油短缺问题,发展了甲醇制烯烃(MTO)工艺,作为一种生产低碳烯烃的非石油路径,MTO一直是C1化学领域研究的热点,其中催化剂的研制是MTO技术的研究重点。  SAPO-34和ZSM-5已经被证明是有效的MTO催化剂。SAPO-34作为催化剂,低碳烯烃产量高,但其狭小的8元环孔道,造成其易积碳、失活快。ZSM-5具有良好的抗积碳性能,表现出较长的催化寿命;其特殊的孔道结构导致产物中生成大量芳烃化合物、低碳烯烃选择性相对较低。因此,仍需要开发高性能甲醇制烯烃催化剂。  ITQ-13具有与ZSM-5相似的10元环孔道结构,且孔口尺寸略小于ZSM-5,己被应用于各种择形催化反应中。为此,选取ITQ-13作为研究对象,采用水热法合成了一系列Si/Ge比为10~40的Ge-ITQ-13分子筛。XRD、IR、SEM和29SiMAS NMR表征结果表明,几乎所有的Ge原子都进入ITQ-13骨架;Ge有利于双四元环结构单元的形成,在晶化过程中起结构导向作用。在合成凝胶中引入Ge,ITQ-13能够在高H2O量的凝胶中合成出来。29Si MAS NMR谱图表明,Ge在分子筛骨架上的分布不是随机的,而是选择性地占据110.6和113.6ppm谱峰临近的晶格位。  在此基础上,成功制备出Si/Ge比为10~40和(Si+Ge)/Al比为30~∞的Al-Ge-ITQ-13分子筛。所合成的Al-Ge-ITQ-13分子筛,均具有较高的结晶度,呈薄片形貌,且绝大部分Ge和Al原子进入了骨架。Al-Ge-ITQ-13分子筛有较好的水热稳定性,能够用于反应温度介于400~500℃之间的甲醇转化反应中。  研究发现,Al-Ge-ITQ-13分子筛的Ge量,极大影响其催化稳定性。当Si/Ge=30时,Al-Ge-ITQ-13催化剂的寿命最长,C3=选择性较高。与相同Al量的ZSM-5相比,C3=烯烃选择性较高,且当Si/Ge≥20时,Al-Ge-ITQ-13催化稳定性也较高。  对于不同Al量的Al-Ge-ITQ-13催化剂,随着Al-Ge-ITQ-13催化剂中Al量的减少,总烷烃的选择性逐渐减小,总烯烃选择性逐渐增加。当(Si+Ge)/Al≥200时,总烯烃的选择性能够达到90%以上。当(Si+Ge)/Al=200时,催化剂的寿命达到20天,丙烯的选择性达到46.7%。其寿命和丙烯的选择性均高于SAPO-34及相同Si/Al比的ZSM-5,说明Al-Ge-ITQ-13是一个具有潜在应用价值的MTO/P催化剂。  另外,以纳米尺寸的ZSM-5为晶种,采用水热合成方法制备出SAPO-34/ZSM-5复合分子筛。采用XRD、SEM、N2物理吸附、FT-IR和NH3-TPD对所合成样品进行表征,并考察了其甲醇转化反应催化性能。结果表明:所合成的SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的形貌呈球形,直径在2.3~4.8μm之间。SAPO-34/ZSM-5复合微球是由小晶粒的ZSM-5与SAPO-34分子筛堆积而成,复合样品中大量的介孔是ZSM-5和SAPO-34晶粒之间的堆积孔及ZSM-5本身晶粒间孔。在甲醇转化制烃反应中,SAPO-34/ZSM-5复合分子筛催化剂寿命长于SAPO-34。与SAPO-34、ZSM-5及它们的机械混合相比,该复合分子筛更易生成烷烃和芳烃。
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