从简单易得的原料出发,设计和发展新的串联环化反应而原子经济性和步骤经济性地制备与目标分子结构类似的杂环或碳环化合物,对于实现目标分子的理想合成具有至关重要的作用。本论文基于将烯基环氧这一高活性的合成子作为五原子组分引入到[5+2]环加成反应中的设计,发展了一类铑催化由烯基环氧-炔类底物制备多取代的烯基环丙烷及[5-7-5]三环并环产物的高效合成方法。主要包括两方面的研究工作：1、通过使用σ-供电性较强的卡宾配体降低了阳离子铑催化剂的Lewis酸性而有效地抑制烯基环氧异构重排副产物的产生,实现了首例卡宾铑催化剂RhCl(IPr)(COD)/AgSbF6催化的烯基环氧-单炔底物的分子内杂[5+2]环加成/Claisen重排串联反应,为原子经济性、非对映选择性地制备多取代的烯基环丙烷产物提供了一个可行的方法(48-94%分离产率)。在对杂[5+2]环加成产物的捕捉和控制实验及对照实验的研究后提出了反应的机理。并通过手性转移实现了多取代烯基环丙烷产物的对映选择性合成。此外,本论文还对将上述方法学用于天然产物Aphanamol Ⅰ的全合成进行了初步研究。2、设计合成了一系列烯基环氧-双炔类化合物,并通过对铑催化剂的筛选发现串联催化剂[Rh(NBD)2]+BF4-可高效催化烯基环氧-双炔底物的分子内杂[5+2]环加成/Claisen重排/[5+2]环加成串联反应而原子经济性及步骤经济性地构建多官能团化的[5-7-5]线型并环骨架。该方法学还被用于了[5-7-5]三环产物的克级制备及对映选择性的合成中。并对产物的选择性官能团化进行了研究。