丁硫克百威及其代谢产物在烟田中的残留和水解研究

来源 :湖南农业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:q365709285
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为了研究丁硫克百威及其代谢产物(包括克百威和3-羟基克百威)在烟田田中的残留消解行为,探讨pH值、温度、无机盐和化学肥料等对丁硫克百威水解的影响,本文通过添加回收实验研究并建立了同时对丁硫克百威及其代谢产物在植烟土壤、鲜烟叶和烤烟叶中的残留量进行分析与检测的技术方法,在此基础上通过田间试验,较为系统地研究了25%丁硫·甲维盐水乳剂在烟田中施用后其有效成分之一的丁硫克百威在烟田中的残留消解行为及其规律。另外,还通过室内模拟实验较为详细地探讨了丁硫克百威的水解机理和途径。此外,较为系统地研究了影响丁硫克百威水解的主要因素。这些研究不仅可为评价丁硫克百威的生态环境影响提供科学依据,而且还可以为科学合理地施用25%丁硫·甲维盐水乳剂提供重要的基础数据。本论文的主要内容和结果如下:(1)通过添加回收实验研究并建立了用气相色谱-质谱法(GC-MS)同时检测丁硫克百威及其代谢产物在烟田样品中残留量的技术方法。以丙酮-石油醚的混合溶液(1:4,v/v)作为植烟土壤样品中丁硫克百威及其代谢产物的提取剂,以丙酮-乙腈的混合溶液(1:9,v/v)作为鲜烟叶样品中丁硫克百威及其代谢产物的提取剂,以乙腈作为烤烟叶样品中丁硫克百威及其代谢产物的提取剂,上述烟叶提取液经浓缩后过弗罗里硅土柱净化,采用HP-5MS石英弹性毛细管柱经程序升温技术分离,质谱检测器检测。当添加浓度在0.05~100mg/kg时,丁硫克百威在植烟土壤、鲜烟叶和烤烟叶中的添加回收率分别为77.25%~94.49%、76.05%~101.13%和80.56%~106.28%,其相对标准偏差分别为1.51%~4.17%、5.63%~7.30%和5.48%~9.20%,克百威在植烟土壤、鲜烟叶和烤烟叶中的添加回收率分别为86.57%~98.78%、71.36%~104.80%和79.53%~98.88%,其相对标准偏差分别为1.79%~4.41%、2.44%~5.93%和3.02%~4.79%,3-羟基克百威在植烟土壤、鲜烟叶和烤烟叶中的添加回收率分别为73.85%~99.60%、71.45%~110.40%和76.42%~96.06%,其相对标准偏差分别为2.00%~6.13%、4.83%~9.14%和5.17%~6.57%。丁硫克百威在植烟土壤中的最低检出浓度为0.125μg/kg,在鲜烟叶和烤烟叶中均为0.1μg/kg;克百威和3-羟基克百威在植烟土壤中的最低检出浓度均为05μg/kg,在鲜烟叶和烤烟叶中均为0.4μg/kg,丁硫克百威的最小检出量为1.0×10-12g,克百威和3-羟基克百威的最小检出量均为4.0×10-12g。这些结果表明该分析与检测方法均符合农药残留量分析与检测的技术要求。(2)于2012年和2013年分别在湖南长沙和山东青岛两地开展了25%丁硫·甲维盐水乳剂的残留消解试验。结果表明:丁硫克百威及其代谢产物在植烟土壤和鲜烟叶中的消解动态符合化学反应一级动力学方程,丁硫克百威在植烟土壤和鲜烟叶中的消解半衰期分别在2.81d-4.62d和1.71d-1.88d之间;克百威(包括克百威和3-羟基克百威之和,下同)在植烟土壤和鲜烟叶中的消解半衰期分别在2.85d-4.13d和1.90d-2.26d之间。由此可见丁硫克百威在烟田中属于易消解农药。将25%丁硫·甲维盐水乳剂按低剂药量525g/ha和高剂药量787.5g/ha在烟田中穴施1次进行最终残留试验,结果表明:丁硫克百威在植烟土壤中的残留较少,只以其代谢产物克百威和3-羟基克百威少量存在。施药后75d,丁硫克百威在烤烟叶中的残留量均为ND(即≤0.μg/kg),克百威在烤烟叶中的残留量在0.0005-0.0016mg/kg之间,均小于暂定的我国烟叶(烤烟叶)中丁硫克百威的最大残留限量值0.05mg/kg,25%丁硫·甲维盐水乳剂在烟田中的合理使用建议为:按制剂用药量525g/ha在烟草移栽前施药(穴施)1次,收获烤烟叶的安全间隔期为75d。(3)通过室内模拟水解实验,较为详细地研究了丁硫克百威的水解机理和途径。经GC-MS检测鉴定,丁硫克百威的水解产物为克百威和克百威酚,丁硫克百威分子结构中的N-S键断裂生成克百威,再经酯羰基水解生成克百威酚,最终苯并呋喃环发生氧化或者经游离基反应导致环裂。由于丁硫克百威分子中存在苯并呋喃环,它具有明显的吸电子作用,致使酯羰基上的电荷密度减少,从而使得分子结构中靠近酯羰基的N-S键上的电荷变得很不稳定,故易水解生成克百威,克百威在碱性条件下受溶液中氢氧负离子(OH-)对克百威分子上的酯羰基进行攻击,使得克百威进一步水解生成克百威酚。(4)通过室内模拟实验初步研究了水溶液的pH值、温度、无机盐和化学肥料等对丁硫克百威水解的影响。结果表明:在不同的pH值条件下丁硫克百威的水解速率不同,碱性条件下丁硫克百威的水解速率要比中性条件或酸性条件下的水解速率慢,丁硫克百威的水解速率随温度的升高而加快,无机盐对丁硫克百威水解的影响有一定的抑制作用,但作用不是很明显:NaCl、KCl、CaCl2、NaNO3等强酸强碱盐由于盐析作用对丁硫克百威的水解产生抑制作用,NaHCO3属强碱弱酸盐,在水溶液中呈碱性,故可抑制丁硫克百威的水解,尿素在水溶液中也呈弱碱性,对丁硫克百威的水解也会产生有一定的抑制作用,氯化钾对丁硫克百威水解的影响不大,磷酸二氢钾的水溶液因呈弱酸性,故对丁硫克百威的水解有一定的促进作用。
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