随着社会的不断发展,人们对煤、石油、天然气等化石燃料的需求量日益增多,但它们作为非可再生能源,其储存量极其有限,在不久的将来这些资源将会消耗殆尽。而且,化石燃料的使用会产生大量的有害物质,对水和空气造成污染,严重威胁着人类的生存和经济的发展。因此,为了维护人类的生存环境和保持经济的持续发展,开发和利用新能源成为人们不懈追求的重要目标之。太阳能作为一种洁净的、可再生的新能源,具有取之不尽、用之不竭的优点,如何大规模和高效率地利用太阳能成为当今研究最热门的课题之一。1972年,Fujishiman等人通过将TiO2作为光电极第一次在光照下进行分解水产氢,实现了太阳能到化学能的直接转换,为利用太阳能发展了一条新道路。四十多年来,经过科研者的不懈努力,光催化技术取得了很大进展,一系列新型的光催化材料被制备和表征。然而,同时具备宽光谱响应和高量子效率的光催化材料非常少,另外,稳定性高、生产成本低以及环境友好也是该技术能够实际应用所需要达到的重要标准。二维石墨相的氮化碳材料(g-C3N4)由于具有价格低廉、高的物理化学稳定性、无环境污染和可见光吸收等诸多优点而引起人们强烈的研究兴趣,根据最初的环式构型方式,其单层主要包括均三嗪和三均三嗪两种结构。实验研究发现,三均三嗪结构比均三嗪结构更稳定,也更受研究者的青睐。另外,由于合适的带边位置,三均三嗪结构的g-C3N4可以在可见光照射下分解水产生氢气,但低的量子效率导致其整体的光催化活性不高,无法满足实际应用的要求。因此,人们采用各种方法来提高g-C3N4的光催化活性,如掺杂、沉积助催化剂和与其它半导体形成复合体系等。最近的一些理论研究发现,另一种结构的石墨相氮化碳g-C6N6具有很多优良的物理化学性质,在光催化或者电子器件方面具有应用前景。合适的带边位置使g-C6N6可能具有光催化分解水的能力,另外,该材料还具有拓扑非平凡的电子态,使其可能成为一种理想的拓扑绝缘体材料。另一方面,太阳能电池能够把太阳能直接转化为电能,也是直接、大规模利用太阳能的有效策略。近些年来,太阳能电池的产量增长非常迅速,在很多领域都有应用,如照明、汽车、地质和海洋勘探、航空航天以及太阳能电站等。但电能储存起来困难,高效率的太阳能电池需要造价非常昂贵的单晶硅材料,而这些材料的生产会造成环境的污染。相对于硅基材料,GaAs太阳能电池的太阳能利用效率更高,而且能在更高的温度下工作,单结GaAs电池具有27%的理论效率,而多结GaAs电池的理论效率超过了 50%。尽管如此,GaAs的带隙大于太阳能电池最佳的带隙值,这限制了太阳能的吸收和利用。掺杂同族元素,如B和In,有望进一步提高GaAs的太阳能利用效率。人们在这方面也做了大量实验和理论方面的工作,但带隙受杂质浓度影响的变化规律仍然不清楚,一些理论预测和实验结果之间存在较大出入。本论文采用多体格林函数理论,并借助密度泛函理论,对石墨相氮化碳体系的能带结构和吸收光谱以及B和/或In掺杂对GaAs带隙和激发态性质的影响开展了一系列研究。通过这些研究,不仅可以解释实验上存在的一些争议,而且提出了新观点和新见解,为以后的研究提供了理论指导。本文的第一章介绍了石墨相氮化碳材料在光催化方面的研究背景和现状,并介绍了 GaAs材料在太阳能电池方面的研究现状。第二章系统介绍了第一性原理计算的理论基础和方法,包括密度泛函理论和多体格林函数理论。第三章研究了石墨相氮化碳材料中均三嗪(triazine)和三均三嗪(tri-s-triazine)两种结构的准粒子能带结构和光吸收性质,特别是光极化方向的改变和厚度的增加对光吸收范围的影响。第四章详细介绍了石墨相g-C6N6的电子结构和激发态性质。第五章利用密度泛函方法研究了层状g-C6N6/g-C3N4异质结的电子结构和光催化性质。第六章介绍了 B和/或In掺杂对GaAs电子结构和光吸收性质的影响。论文的主要研究内容和结论如下:(1)近年来,二维石墨相氮化碳g-C3N4作为光催化领域中的重要材料受到广泛的关注,其单层结构主要有两种,均三嗪(triazine)(论文中命名为g-CN1)和三均三嗪(tri-s-triazine)(论文中命名为g-CN2)。由于g-CN2的结构比g-CN1的结构更稳定,目前这种结构也受到更多研究者的关注,实验研究发现其在分解水产氢中具有良好的光催化性能,但一直把2.7 eV的光学带隙当做电学带隙。光学带隙和电学带隙是两个不同的概念,二者的区别在于光学带隙包括了激子效应的影响。相对于块体材料,二维材料的激子效应明显更大,不能被忽略。因此,采用多体格林函数理论对g-CN2结构的性质进行了研究,分别得到了电子结构、轨道能量、包括激子效应的吸收光谱以及激发能等。为了便于比较,这里也计算了 g-CN1结构的电子和光吸收性质。在研究中,为了得到准确的带隙值,这里进行了部分自洽的GW计算,剪刀常数等于GW计算的带隙和DFT计算的带隙之差,这不同于之前研究中采用的的单粒子G0W0计算。通过研究发现,g-C3N4的直接和间接电学带隙分别为5.67和4.56 eV,而实验测量的2.7 eV并不是电学带隙,而是光吸收边的位置。在光吸收谱的研究中,这里考虑了两种光极化方向,即垂直表面和平行表面方向。通过求解Bethe-Salpeter方程(BSE),考虑电子-空穴之间的相互作用,计算的吸收峰位置与实验测量的结果一致。通过分析电子轨道的组成,可以发现,这两种结构的价带都是由σ和π轨道组成,而其价带顶主要是由σ轨道组成,吸收峰是由价带顶下方更低能量的π轨道跃迁到导带的π*轨道所产生。当电场方向平行于表面时,相对于电场垂直表面的情况,吸收峰发生了明显的红移,这是由σ轨道上的电子向导带跃迁所形成,这能够扩大光吸收的范围和提高光催化的性能。通过增加两种结构的厚度,比如,使用双层的g-CN1和g-CN2,相对于单层结构,不仅扩大了光吸收范围,而且由于层与层之间的相互作用增强了电子屏蔽效应,降低了激子的束缚能,这有利于载流子在表面的分离和迁移,从而增加了材料的光催化性能。(2)最近,另一种结构的石墨相氮化碳材料g-C6N6在光催化和电子器件方面具有应用前景。人们从实验和理论方面对这种材料的电子结构和光吸收性质展开了研究。众所周知,DFT方法不仅存在低估半导体带隙的问题,而且作为一种单粒子理论,不能正确地描述激发态电子和空穴的相互作用(激子效应)。我们采用多体格林函数理论,对g-C6N6的电子结构和光激发性质进行了研究。计算得到的吸收峰位置与实验结果一致。而且,我们发现激子束缚能和吸收光谱受准粒子能量的影响较大。为了得到准确的吸收光谱,我们用GW方法精确计算了第一布里渊区中几十个用于BSE研究的k点的准粒子修正能量。如果忽略不同k点和不同能级准粒子修正量之间的差异,将会导致吸收峰能量和激子束缚能0.7和0.14 eV的误差。(3)由于在光催化领域具有巨大的应用前景,二维石墨相氮化碳化合物g-C3N4成为当前研究的热点,其具有生产成本低廉,高的稳定性,无环境污染以及可见光吸收等诸多优点,但快速的载流子复合使其量子效率很低,从而导致其整体的光催化活性不高。为了提高该材料的量子效率,通过与其它半导体复合形成异质结是一种行之有效的方法,这有利于载流子在界面处的迁移和分离。g-C6N6是另一种新型的二维氮化碳化合物,具有和g-C3N4相匹配的晶格参数。为了增加g-C3N4的量子效率,提高其整体的光催化性能,在本论文中使用杂化泛函方法,我们系统研究了层状g-C6N6/g-C3N4异质结的电子结构和光催化性质。首先,我们对g-C6N6/g-C3N4异质结的热力学稳定性进行了研究,找到了最稳定的g-C6N66/g-C3N4构型,并以这个结构进行接下来的研究。与g-C3N4相比,g-C6N6/g-C3N4异质结的价带更加离域,这表明其空穴载流子具有更好的迁移能力。而且,g-C6N6和g-C3N4对齐排列的带边位置可以在它们之间形成Ⅱ型异质结,这有利于光生载流子在界面处的分离和迁移,从而提高该体系光催化分解水的活性。另外,与单层g-C3N4相比,g-C6N6/g-C3N4异质结的带隙更小,这表明形成复合体系能够增加可见光的捕获,而施加双轴应力能够进一步调控该体系带隙的大小,这些因素都有望提高g-C3N4的光催化性能。(4)Ⅲ-Ⅴ族化合物具有许多优良的电子性质,引起人们极大的研究兴趣,其中二元砷化物如GaAs、BAs和InAs等一直深受研究者的关注。在这些材料中,GaAs具有很高的理论效率,在太阳能电池方面具有巨大的应用前景。但较宽的带隙限制了 GaAs的太阳光吸收。同主族元素B和In的掺杂有望使其减小带隙,从而进一步提高其太阳能的利用效率。采用多体格林函数理论,我们首先系统研究了纯的BAs、GaAs和InAs的准粒子能带结构和光吸收性质。计算的GaAs的带隙和吸收峰位置与实验结果一致,InAs的带隙值也与实验数值相符。另外,BAs为间接带隙的半导体,其直接带隙和间接带隙值分别为4.24和1.91 eV,理论预测的光学带隙值与最近的实验结果相符合。我们还研究了在两种晶格参数下,B和/或In掺杂对GaAs电子结构和光激发特性的影响。通过GW和BSE的计算,发现带隙和光吸收峰的变化趋势与晶格参数有关。具体地说,在由Vegard定律得到的晶格参数下,In掺杂浓度的增加使GaAs的带隙减少,态E0发生了红移,而B掺杂使GaAs的带隙增加,态Eo发生了蓝移,而在实验晶格参数下,带隙与吸收峰的变化趋势与之相反。对于B和In共掺杂的GaAs,与单独掺杂B或者In的情况相比,共掺杂能够导致更小的带隙变化,态E0的移动值也更小,这可以归结为两种原子掺杂效应的相互抵消。这些结论能够很好地解释实验上存在的一些争议。