钯催化重氮化合物参与的串联反应及Catellani-Lautens反应研究

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第一章第一节中,我们总结了钯催化重氮化合物的插入反应的最新研究进展。根据反应的机理,该类反应可分为两大类:(1)简单的钯催化重氮参与的偶联反应;(2)钯催化重氮参与的串联反应。第二节中,我们总结了Catellani-Lautens反应最新的研究进展。该反应涉及到钯催化C-H活化/偶联反应。一系列的亲核试剂包括:双键,三键,有机金属试剂,质子氢转移试剂和芳香杂环等,都可以作为偶联试剂参与反应。第二章通过钯催化重氮与N-苄基-2-邻碘苯胺的串联反应,我们合成出了两种环状氨基酯衍生物。芳基重氮得到了环状的α位含有季碳中心的α-氨基酯。另外,使用烯基重氮得到了α,β-不饱和γ-氨基酯。第三章通过钯催化仅,β-不饱和N-对甲基苯磺酰腙与N-(2-碘苄基)苯胺的串联反应,我们合成出了异吲哚啉骨架。该反应有以下几个优点:(1)广泛的官能团兼容性;(2)反应条件温和易操作;(3)丰富了异吲哚啉的多样性;(4)一步形成了两个化学键。第四章在不需外加亚磺酸盐的条件下,通过钯催化芳基碘代物与α,β-不饱和N-对甲基苯磺酰腙的串联反应,我们合成出了烯基砜骨架。在该反应中,由碱分解N-对甲基苯磺酰腙产生的重氮和亚磺酸盐都作为亲核试剂参与了反应。第五章我们报道了钯催化烯基碘代物,N-对甲基苯磺酰腙和碳亲核试剂的三组分串联反应,同时也发展了一锅法。该串联反应经历了钯卡宾的迁移插入和碳钯化过程,而不是经典的钯卡宾迁移插入和p-H消除过程。另外,该反应具有温和的反应条件和较好的反应选择性。第六章通过钯降冰片烯催化C-H活化/卡宾的迁移插入过程,我们发展了直接合成高度官能团化的芳基烯衍生物,同时我们把该过程拓展到了一锅法。另外该方法可以用来制备多取代双环骨架。通过易得的原料,在温和的反应条件下,我们以满意的收率得到了产物。该催化过程是第一例把重氮作为亲核试剂运用到了Catellani-Lautens反应中。同时该反应首次证明了可以把C-H活化概念引入到钯催化重氮化合物的插入反应中。第七章通过芳基碘代物,N-benzoyloxyamines和N-对甲基苯磺酰腙的三组分反应我们合成出了邻位胺化的芳基烯衍生物。该催化机理涉及到钯降冰片烯催化芳基碘代物邻位胺化/N-对甲基苯磺酰腙的插入反应。该反应形成了一个C-C键和一个C-N键,而且在芳基碘代物的邻位成功的引入了一个胺基。第八章我们报道了芳烃的钯催化选择性C-H活化酰基化反应。通过使用易得的起始原料,以满意的收率得到了邻位酰化的芳基烯产物。与前期的Catellani-Lautens反应不同的是,该反应第一次把酰基引入到了芳基碘代物的邻位。
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