金属有机骨架化合物,属于一类内部结构有序排列的多孔晶体材料,因其具有丰富多彩和可设计调控的拓扑结构和在多种气体或分子存储和分离,药物传送,化学传感,荧光以及催化等方面潜在的应用前景,近二十年来受到了世界范围内众多的科学家所关注。随着MOF的研究的不断发展,现今人们的目光和研究重点已逐步从简单机械地正向合成金属有机骨架化合物转移至合理地设计并合成出具有良好性能或预期结构的金属有机骨架化合物。针对金属有机骨架材料的设计合成,相关领域的化学家们先后开创性地提出了一些归纳性的指导策略,比较典型以及广泛运用的的有上世纪九十年代“点和连接子”的合成策略,及后来由O.M.Yaghi教授等人提出来的基于次级构建单元的网格化学合成策略,再到最近由Zaworotko教授等总结出的超分子模块构建合成策略。通过这些策略,人们相继合成出大量的孔性金属有机骨架化合物。尽管如此,化学家们仍不断尝试突破传统并开拓MOF研究的新领域。在这个过程中,出现了溶液吸附这个新的研究方向。溶液吸附与传统的气体吸附的对象和环境都不同。而具体来说,在溶液吸附中如何基于MOF骨架与待吸附粒子间特定的主-客体作用,将功能性粒子(如药物分子,染料分子,发光分子等)封装到MOF的孔道中是一个很有前景的研究热点。而这其中聚焦于痕量元素(如碘等)的丰富和检测目前还很少。本论文的本意是依据吡唑3,5-二羧酸单元与金属离子形成方形吡唑桥联-环形二核平面金属簇次级构建单元,同时结合具有良好柔性和二氧化碳亲和性的酰胺键,以及使用间苯二酸单元构建的超分子构建模块MOP-1来共同构建出具有良好二氧化碳气体吸附性和笼状结构的(4,24)-连接类型的新型拓扑结构。我们设计了配体1,5-吡唑酰胺四酸并试图通过该配体与多种金属溶剂热反应得到相应结构的晶体,但意外的是我们得到的所有配合物都为同网格结构,该结构并不为(4,24)-连接类型的新型拓扑结构。在该结构中,两个吡唑3,5-二酰胺单元并没有与金属离子形成方形吡唑桥联-环形二核平面金属簇次级构建单元,该单元中共四个酰胺键中仅有一半的氧原子与两个金属离子参与配位,形成了夹角为113.25°的吡唑桥联二核铜簇单元;同时可能因为这方面的因素以及其他因素的协同干扰作用,配体中的间苯二酸单元也没有相互协同形成24-连接的笼状结构单元,而是形成了简单的轮桨状双核金属簇或是参与配位至前面提到的吡唑桥联二核金属簇单元上。虽然这些金属簇次级构建单元的局部空间排列看似混乱,但在最后形成的整体骨架结构中形成了三维孔道,而沿着b轴方向存在着平行排列的由所有配体和含有配位水的金属簇构成的多个规整的正方形孔道(6.7× 6.7A),而该孔道尺寸超过所有常见气体的动力学直径,同时b轴方向孔道内有大量的配位水分子和酰胺键,配合物在活化后孔道中会出现大量不饱和金属位点和二氧化碳亲和位点,而各配合物的孔隙率约为64.7%,BET计算值约为5140 m2/g,我们由此进一步推测该系列配合物应当具有较好的气体吸附性和二氧化碳选择性。但我们对这些同网格配合物进行了气体吸附表征后时发现这些配合物在低压区几乎没有氮气吸附。我们推测这是因为这些配合物在活化后结构可能发生了坍塌而导致骨架比表面积急剧下降,因而氮气吸附量很小。我们接着对各配合物进行了二氧化碳气体吸附表征,最后得到的各配合物中最大的二氧化碳吸附量(配合物1,2.46 cm3 g-1 at 273 K,15.7 cm3 g-1 at 298 K)和预期的高吸附量相差数倍。随后我们对活化后的各配合物进行了 X射线粉末衍射表征后我们得知,各配合物活化后晶型发生了剧烈变化,内部骨架结构应是发生了较大面积的坍塌。我们根据数据和文献等推测,骨架不稳定的原因应该是在真空条件下因溶剂分子的表面张力的作用和失去配位水造成的配位模式的变化导致各配合物内部结构中的吡唑桥连二核金属簇单元发生了断裂,这种局部构建单元的瓦解会使得孔道发生堵塞,但坍塌后无序的骨架中还有很多零散的酰胺键和不饱和金属位点,因而这些配合物仍然可以吸附一定量的CO2。在得知这些配合物的二氧化碳吸附量不太高的情况下,我们准备转换思维,规避气体吸附对MOFs骨架真空稳定性的基本要求,以最稳定的配合物1为例,对其经行吸附条件更加“温和”的溶液吸附表征。众所周知,不同于传统的气体吸附研究,相应的MOFs必须在真空活化时骨架保持稳定,在溶液吸附中,相应的MOFs必须在各种溶液中骨架保持稳定。气体吸附必须移去MOFs样品孔道中所有的溶剂分子和一些配位分子,而某些溶液吸附可以不对MOFs样品进行真空活化,而只需多次交换MOFs样品孔道中的溶剂分子和一些配位分子,实现交换吸附。更重要的是,我们注意到很多整体具有良好孔道结构的MOFs虽在真空条件下骨架不稳定,不具有良好的气体吸附分离性能,暴露了其内部结构存在的“软肋”,但这些MOFs在溶液吸附中却有极佳的表现。同时在两种不同类型的吸附中MOFs的吸附质和吸附机理存在差别,这使得我们在设计和评估溶液吸附中的MOFs时策略和标准时发生了变化。考虑到配合物1的内部微孔的尺寸约为6.7×6.7A,而在众多溶液吸附的吸附质中碘分子的范德华直径约为3.96 A,同时配合物1中的配体上的所有原子都基本处于一个平面,而这些配体以平铺的方式覆盖在其孔道内壁表面上,而配体上存在着的较多的芳环(苯环和吡唑环)以及酰胺键,苯环和吡唑环的π键与酰胺键中的氮原子分别可以与碘分子形成π…I与N-H…I次级键以增加配合物骨架与碘分子之间的主体-客体间的相互作用。于是我们推测配合物1应当具有良好的碘吸附性能。在我们对配合物1进行了一系列碘的吸附表征后,发现配合物1具有一定的碘溶液吸附和脱附速度,碘的饱和吸附吸附量约为0.598g/g,并且在碘分子的数次可逆循环吸附中具有良好的表现,同时我们根据吸附量合理地推测了碘分子在配合物1的孔道中的吸附态和吸附机理,因而我们对配合物1的构效关系的推测得到了验证。本论文本意是将几种新型的MOFs次级单元构建策略组合起来而设计了一吡唑酰胺四酸配体,以期构建出具有新型拓扑结构的配合物。但在大量的溶剂热合成尝试后我们得到的配合物为同网格结构,这些配合物均为含有另外两种金属簇的孔道结构,虽然各配合物因较差的骨架稳定性而没有良好的气体吸附性质,但是我们推测这些配合物特殊的骨架结构在溶液吸附中应具有良好的表现。随后通过实验的尝试和验证,我们以配合物1为例,发现其在碘溶液的多次循环可逆吸附中具有不错的性能。这一系列的探究过程,使得我们对MOFs的结构设计和合成,以及气体吸附和溶液吸附性质之间的相互关系均有了一定的理解和体会,尤其是拓宽了我们对MOFs结构的评判标准和设计思路,为我们更全面更创新型地研究和利用MOFs的结构和性质开辟了新的道路。