聚噻吩/分子筛纳米复合材料的制备及其性能研究

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噻吩是焦化苯中含有的难以脱除的杂质,其本身也是合成医药、染料、农药以及新型高分子材料的原料,具有很高的经济价值和广阔的应用前景。尤其是单体噻吩聚合而成的聚噻吩新型高分子材料,因其本身具有良好的导电性、物化稳定性、空穴传输性、电致变色性以及较好的光电转换能力,从而在无机电导体、非线性光学器件、光电、电磁屏蔽材料等方面有着广泛的应用。同时,将聚噻吩与某些无机物复合制得的聚噻吩复合材料,无机物的加入不仅丰富了其原有性能,更重要的是聚噻吩与无机物之间的协同作用以及纳米效应,使得复合材料的性能优于单一材料性能的简单加和,甚至还能表现出许多新的功能。故本文在课题组前期研究工作的基础上,选择对焦化苯中噻吩具有较好脱除能力的NaY分子筛及Ce离子改性CeY分子筛吸附剂和焦化苯中主要含硫杂质噻吩及其同系物3-甲基噻吩单体为原料,采用化学氧化聚合法制备了不同系列的聚噻吩/分子筛纳米复合材料,对其通过一系列的表征和测试,初步考察了该材料所具备的特殊光电性能,并对不同系列复合材料光电性能存在的差异进行了分析,优化了复合材料的最佳制备条件,为焦化苯提质净化过程中杂质噻吩的资源化有效利用提供理论基础。首先,将NaY分子筛和CeY分子筛分别与一定量的单体噻吩氧化聚合制备出NaPTh和CePTh系列样品,并初步考察了两种系列样品的特殊光电性能。结果表明,以氯仿为溶剂,无水FeCl3为氧化剂,采用化学氧化法在0℃条件下制备的两种系列复合材料中的噻吩环之间主要以α-α方式连接。该复合材料基本保持了分子筛的晶体结构,对紫外-可见光区有较好的吸收,具有较低的禁带宽度,热稳定性较差。CePTh系列样品电导率明显优于NaPTh系列,主要是由于CePTh系列样品中S-Ce键的存在会使得样品中聚噻吩主链结构更加趋于平面化。其次,选择先在纯噻吩溶液中吸附噻吩饱和的CeY分子筛与单体噻吩进行聚合,制备了SC系列样品,考察了其性能,且与CePTh系列样品进行对比。结果表明,SC系列样品光电性能明显低于CePTh系列样品,与聚噻吩相近。这主要是因为此样品复合前分子筛孔道里吸附了大量的单体噻吩,导致样品制备过程中孔道里的较多单体噻吩并没有完全进行聚合,即相对以α-α方式连接的聚噻吩含量较少,主链共轭程度低,噻吩环相连C-C的pz轨道重叠程度差,所以禁带宽度大、电导率低。再次,选择从苯中饱和吸附噻吩的CeY分子筛与单体噻吩进行聚合,制备了NC系列样品,考察了其性能,且与SC样品进行了对比。结果表明,NC301样品电导率远高于聚噻吩,最高可达1.00×10-6S/m。但此系列样品的导电性能相对于SC系列样品没有明显的改变,这是因为NC系列样品中的苯含量极少,所以对样品的导电性能影响不大。最后,选择以3-甲基噻吩单体与CeY分子筛进行聚合,制备了3-系列样品,考察了其性能,且与CePTh系列样品进行了对比。结果表明,3-系列样品的导电性能明显优于CePTh系列样品,其中样品3-301的电导率高达到3.20×10-6S/m,远高于聚噻吩。这是因为在3号位引入甲基后,相对于噻吩环上的氢原子,甲基具有较强的吸电子诱导效应和较弱的供电子共轭效应,在两种效应共同作用下,使得甲基的供电效应更加明显,直接导致3-系列样品中聚噻吩主链共轭程度更好,结构更趋于平面化,从而电导率最高。
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