纳米量级的分子器件由于其尺寸上的优势以及具有传统材料所不具备的奇特性质,将在材料和量子信息等诸多领域具有广阔的应用前景。然而,要想真正地设计出具有各种功能(如整流、开关等)、且可以稳定工作的分子器件,实验和理论方面仍需完成许多工作,特别是对各种分子器件的输运机制方面的理解。随着计算机的迅速发展,对材料进行模拟计算已经成为材料及器件研究领域的一种重要方法。这是因为在某些情况下,计算机模拟能够完成实验上不能完成的工作。因此利用第一性原理计算方法来计算模拟分子器件,进而研究其电输运性质显得极为重要。本论文基于密度泛函理论和非平衡态格林函数的第一性原理计算方法,理子学方面的潜在运用,以此设计一些具有特殊功能的分子器件。重点探讨了非对论上研究了一些分子以及其他一些纳米尺度体系的输运性质,并且探索其在分子电称有机物分子的整流效应；半径大小在10 A以下的金纳米线体系的电导输运以及分子磁体中的磁性团簇的自旋极化输运性质。第一章首先介绍了分子电子学的发展和研究现况,其中包括目前研究分子电子学所采用的理论与实验方法,以及对计算机理论模拟的简单介绍,最后阐明了本论文研究的主要内容及意义。第二章理论计算方法部分。首先比较详细地介绍了第一性原理计算的密度泛函理论和非平衡格林函数方法；其次详细地阐述了如何将密度泛函理论和非平衡态格林函数方法结合,进行分子器件量子输运计算；最后介绍常见的量子输运计算中采用的程序软件。第三章运用密度泛函理论与非平衡格林函数方法系统地研究了PTCDI-(CH2)n[n=0,1,2,3,4,5,6]非对称分子结随着分子长度变化的整流效应。我们首先研究了随着CH2数目n变化的各种分子的平衡透射谱,发现体系的平衡电导随着CH2数目n的增大呈指数性的减小。这主要是因为随着分子长度的增加,电子从一端电极隧穿到另一端电极的势垒也随着增加,从而导致体系的电导相应地减少。另外从平衡透射谱推断当n≥1时,PTCDI-(CH2)n体系可能产生整流现象。然后从各个分子体系的电流-电压曲线中证实了当n≥1时,整流产生。而且当n=6时,整流比高达72.6。这么高的整流比表明PTCDI-(CH2)n分子在分子电子器件中具有较大的潜在应用价值。最后从某些偏压下的透射谱以及HS-PTCDI-SH和HS-PTCDI-[CH2]6-SH分子的LUMO和HOMO轨道展宽方面,分析整流产生的原因,得出结论：整流现象起源于分子的非对称性结构。第四章采用非平衡格林函数方法系统地探讨了半径从1.8 A到8.651 A范围内的超细Au纳米线的电子结构及输运性质。结果表明,所有的纳米线都具有类似的电子结构,但是随着纳米线半径的增大,体系稳定性增加的同时相应体系费米能级处的态密度逐渐增加。这说明了体系的电子输运能力在逐步增强。体系中电导通道随着纳米线半径的增大呈现逐步增加的现象也说明了这一点。这些现象在一定程度上有助于Au纳米线量子电导的预测。第五章理论上探讨了团簇Mn404连接在两半无限长金纳米线之间体系的电子结构与输运性质。结果表明：整个体系是半金属性铁磁体结构,且在外界偏压下呈现出负微分电阻效应与自旋过滤效应。特别有趣的是其自旋过滤率(SFE)的正负号转换可以通过偏压大小进行控制。这一系列现象表明了其在分子自旋电子学器件中具有巨大的潜在应用。第六章对全文进行了总结以及对未来的研究方向进行展望。