与CH₄水蒸气重整和CO₂重整过程相比,CH₄催化部分氧化制备合成气具有反应速度快、能耗低、设备投资小、产品中H2/CO摩尔比接近2/1（很适于合成甲醇、高碳醇等）等优点,是极具开发前景的CH₄化工转化利用的课题。本文以负载型Ni基催化剂为研究对象,采用BET、XRD、H2-TPR、TEM、EDS、IR、CH₄-TPSR、TGA、程序升温分解和活性评价等多种研究方法,系统地考察了助剂（MgO、CeO₂、CaO等）、催化剂颗粒度、Ni组分分布情况、焙烧条件等因素对Ni/γ-Al₂O₃催化剂体系的物化性质和催化CH₄部分氧化反应性能的影响。在Ni/γ-Al₂O₃催化剂中,NiO的分散度较差,并且易与γ-Al₂O₃载体反应生成难以还原的NiAl2O4尖晶石,因此Ni/γ-Al₂O₃催化剂的CH₄部分氧化活性较差。适量的MgO助剂有利于改善Ni/γ-Al₂O₃催化剂中NiO物种的分散性能,同时抑制了NiAl2O4尖晶石生成,从而提高了催化剂的催化反应性能。但是,过量的MgO助剂不利于NiO物种的分散。研究表明,适宜的MgO助剂含量为7wt.%。通过研究发现,采用CeO₂与CaO复合助剂能够进一步提高Ni/MgO（7wt.%）-γ-Al₂O₃催化剂的催化性能,这可能与CeO₂和CaO复合助剂之间形成固溶体,并且在二者间存在明显的协同效应有关。CeO₂-CaO固溶体与Ni物种间可能存在较强的相互作用,可以提高活性Ni物种的分散度、减小Ni晶粒尺寸、促进Ce4+至Ce3+转变、增强催化剂的储氧能力以及晶格氧的流动性,从而改善催化剂的CH₄部分氧化催化反应性能。采用CeO₂或CaO单独作为助剂时,虽然可以提高Ni/MgO（7wt.%）-γ-Al₂O₃催化剂中Ni物种的还原性能,但Ni/MgO（7wt.%） -γ-Al₂O₃催化剂的综合反应性能没有得到明显的改善。在上述小颗粒催化剂体系（内扩散的影响在很大程度上被消除）研究工作的基础上,对于毫米级球形Ni/γ-Al₂O₃催化剂在CH₄部分氧化过程中的催化作用进行了研究。结果表明,采用毫米级球形催化剂时,甲烷部分氧化反应受内扩散过程限制。蛋壳型Ni基催化剂因其活性组分Ni较集中分布在催化剂的表层区域,提高了催化剂的有效因子。因此,与均匀型Ni/γ-Al₂O₃催化剂相比,蛋壳型Ni/γ-Al₂O₃催化剂显示了良好的CH₄部分氧化催化反应性能,其中CH₄转化率和H2选择性明显提高。除了Ni组分分布情况外,催化剂的颗粒度、活性组分Ni含量、反应温度及气体空速等因素均对CH₄部分氧化反应进行有不同程度的影响。O₂比CH₄的分子量大,因而具有较大的内扩散阻力,使得O₂在催化剂孔内的扩散过程成为CH₄氧化过程的速率控制步骤;同时,还会导致CH₄/O₂摩尔比沿催化剂孔道轴向长度逐渐增加,促进了CH₄进行直接部分氧化过程,避免CH₄深度氧化反应的发生。MgO助剂对毫米级蛋壳型Ni/γ-Al₂O₃球形催化剂在甲烷部分氧化反应中的性能同样具有一定的改善作用。研究表明,蛋壳型Ni/MgO-γ-Al₂O₃催化剂的活性受Ni含量的影响较为显著,且在2wt.%含量处有一个明显的临界点。当Ni含量低于2wt.%时,在773～1073 K范围内CH₄部分氧化反应不能被引发,CH₄的转化率几乎为0;Ni含量达到2wt.%后,则催化剂显示很好的引发性能和催化POM反应活性,CH₄部分氧化反应在低于773 K的温度下即可被引发。随着Ni含量增加,催化剂的反应活性有所提高;当Ni含量达到12wt.%时,催化剂的POM活性已趋于稳定。CeO₂和CaO复合助剂明显改善了1wt.%Ni/MgO-γ-Al₂O₃催化剂的引发性能和催化反应性能,此与CeO₂和CaO复合助剂的表面氧和晶格氧的浓度及活性密切相关。CeO₂和CaO复合助剂也能够进一步提高毫米级蛋壳型10wt.%Ni/MgO-γ-Al₂O₃球形催化剂的催化POM反应性能,主要原因在于添加适量的CeO₂和CaO复合助剂后,能够削弱催化剂表面NiO物种的氧化能力,有利于CH₄直接部分氧化反应进行。然而,过量的助剂会导致CeAlO3生成和表面NiO物种的氧化能力增强,对CH₄部分氧化反应进行不利。研究表明,复合助剂CeO₂和CaO的含量以1wt.%为宜。对于Ni/CeO₂-CaO-MgO-γ-Al₂O₃催化剂,γ-Al₂O₃载体焙烧温度对于催化剂的性能有显著的影响。γ-Al₂O₃经过1273 K高温焙烧预处理一方面导致催化剂的比表面积严重下降和Ni晶粒烧结长大,另一方面使催化剂的平均孔径增加,从而有利于反应物分子在孔内的扩散,提高了催化剂的有效因子。对于毫米级颗粒催化剂而言,后者是主要影响因素,因此对γ-Al₂O₃载体进行1273 K高温焙烧预处理有利于提高催化剂的反应性能。研究发现,浸渍Ni组分后未经焙烧处理制备的催化剂还原后具有较小的Ni晶粒,因而具有较好的CH₄部分氧化反应性能,当反应温度为1073 K时,该催化剂（其γ-Al₂O₃载体经过高温焙烧预处理）的CH₄转化率、CO选择性和H2选择性可分别达到97.5%、94.3%和94.3%。在催化剂稳定性实验中,前20 h催化剂基本无失活现象,随后催化剂的活性稍有降低,当反应100 h时,CH₄转化率、CO选择性与H2选择性分别下降了3%、1.3%和1.2%。研究表明,引起催化剂失活的主要原因可能不是催化剂表面上的积碳,而很可能是生成了难于还原的NiO-MgO固溶体或/和NiAl₂O₄尖晶石物种;此外,反应过程中Al₂O₃发生物相变化及镍晶粒长大等因素也会导致催化剂的活性下降。本论文采用了两种不同的方法制备了蛋壳型镍基催化剂:一种是以丙酮作为浸渍溶剂直接制备蛋壳型镍基催化剂;另一种是采用含MgO物种修饰的γ-Al₂O₃载体,以水作浸渍溶剂制备蛋壳型镍基催化剂。两种制备方法分别利用不同原理降低了溶液在载体上的浸渍速率,从而实现对浸渍深度（即蛋壳层厚度）的有效控制。由于γ-Al₂O₃表面富含O-H基,有利于硝酸镍水溶液的浸渍,其浸渍速率较高(> 0.097 mm.s^-1/2),因而易于制得均匀型催化剂。而丙酮属于弱极性溶剂,它的硝酸镍溶液在γ-Al₂O₃载体上的浸渍速率很低(仅为0.0058 mm.s^-1/2);当浸渍30 min时,浸渍深度约为0.20 mm,所制得的催化剂中Ni组分呈蛋壳型分布。采用Mg（NO₃）₂的水溶液先浸渍γ-Al₂O₃载体,然后在723 K下焙烧,可以得到适宜平均孔径与表面性能（表面O-H基较少）的复合载体。硝酸镍的水溶液在该复合载体上的浸渍速率远小于它在γ-Al₂O₃载体上的浸渍速率,故而同样可以制得蛋壳型镍基催化剂,并且通过调节浸渍时间、干燥温度及系统压力,可以调控蛋壳层的厚度。