二维材料激发态的时间分辨光谱研究

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二维材料在许多领域中出色的表现,比如其在光催化反应以及非线性光学器件中的应用,都与其受到光激发以后的激发态过程有密切关系。为此,对二维材料激发态过程的透彻理解有助于了解其优异的光、电等性能的根源。对二维材料激发态性质的探索,对其受光激发后的电荷传递等动力学行为的研究,可以揭示这类材料光催化反应或非线性光学响应的机理,为理性设计更优性能的光电材料提供新的思路。因此,本论文以时间分辨光谱为技术手段,研究了新型氮化碳二维材料在光催化产氢过程中的电子传递过程和黑磷二维材料三阶非线性光学响应的机理,为将来制备性能更好的光催化产氢催化剂和非线性光学材料打下了基础。研究工作主要分为以下几个部分:1.在温和条件下,通过一锅法制备了新型二维铁配位氮化碳型高聚物(Fe-g-CN)。该催化剂易溶于水溶液,在助催化剂Pt纳米颗粒存在下,表现出高效的可见光驱动析氢性能,产氢速率高达~16.2 mmol g-1 h-1。通过时间分辨光谱和电化学测试透彻研究了Fe-g-CN在产H2过程中的作用。结果表明,铁配位使金属和碳氮化合物之间具有强电子耦合,形成了独特的电子结构,有利于二维材料平面上的电子离域,有助于光催化体系中的快速电子传递(激光闪光光解技术测试出光敏剂曙红到Fe-g-CN电子传递速率常数约为~5.2×104 g-1 L s-1),极大地提高了产氢效率。2.合成了钴配位氮化碳型高聚物(Co-g-CN),集合了分子催化剂高效和半导体催化剂稳定的优点。在没有助催化剂的情况下,可见光催化产氢速率高达~12.3 mmol g-1 h-1。通过激光闪光光解、电子顺磁共振以及紫外可见吸收光谱,研究了Co-g-CN在产氢体系中的作用情况。结果表明钴元素的中间价态(CoI、CoII、CoIII)参与了质子还原过程中的电子交换,与之前氮化碳型催化剂的产氢机理不同。3.使用植酸作为辅助分子进行液相超声剥离黑磷,得到均匀的黑磷量子点(BP QDs)。通过Z-扫描技术,发现BP QDs拥有优异的饱和吸收性质,展现出从可见光区到近红外区的宽波段光学响应。激光闪光光解技术揭示了BP QDs非线性光学性质的来源,与其长寿命的离域电子-空穴对有关:BP QDs在400-700nm的范围有明显的激子漂白现象产生,其寿命长达8 ms。
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