金属基体的表面状态及微观结构对其腐蚀行为有较大的影响，从理论上系统研究气体原子、分子同金属表面的相互作用不仅可深入认识金属表面物理结构和电子结构等微观因素对初期大气腐蚀行为的影响，且可获得表面吸附与扩散动力学信息。高纯铝由于具有优异的导电性、延展性和耐蚀性能被广泛应用于电子、航空、汽车等领域。一旦高纯铝暴露于大气环境中，不可避免地受到H2O、O2、CO2等气体分子的影响，导致其表面状态发生变化，进而影响高纯铝的性能，H2O分子和O2分子对高纯铝性能的影响尤为显著。因此，有必要研究H2O分子和O2分子与铝表面的相互作用机制，探讨铝金属材料的初期大气腐蚀动力学过程及机理。　　 鉴于已有试验研究无法精确描述铝金属材料的初期大气腐蚀动力学过程及机理，本文采用基于密度泛函理论的siesta软件计算了H2O分子在清洁和缺陷Al(111)表面的吸附和解离行为、O2分子在Al(111)表面的吸附和解离行为及O原子从表面到体内扩散的动力学行为，分析了H2O、O2和O原子在Al(111)表面发生吸附的优先吸附位、吸附能、吸附结构、电荷密度、电子态密度及解离路径等，确定了缺陷对H2O分子吸附和解离行为的影响机制，获得了O2分子的解离以及O原子从表面到体内扩散的动力学信息。　　 H2O分子倾向吸附于清洁和缺陷Al(111)表面的顶位，然而，吸附后H2O分子自身的构型及H2O分子与Al(111)表面间的倾角明显不同。H2O分子更容易与缺陷Al(111)表面发生吸附，缺陷增加了H2O分子与Al(111)表面间成键的电子数，进而增强了H2O分子与Al(111)表面间的相互作用。H2O分子在Al(111)表面的解离分为两步:①H2O→H+OH，②OH→H+O，H2O分子在两种表面上的解离路径演变有所不同。活化能的比较结果表明，H2O分子在第一步的解离较第二步动力学困难，缺陷明显降低了H2O分子在Al(111)表面的解离活化能，尤其体现在第一步。以上比较的结果可为进一步研究H和O原子在体内的扩散提供有用的信息。　　 吸附到Al(111)表面的O2分子易发生解离，解离过程为放热反应，没有明显的能级障碍，解离后的O原子均稳定地吸附于Al(111)表面的fcc位。O2分子在Al(111)表面的吸附过程为:O2→(O2)2-→2O-→2O2-。单O原子倾向吸附于Al(111)表明的fcc位，其次为hcp位，其在Al(111)表面的吸附经历了由物理吸附向化学吸附的转变，吸附过程可以看作:O→O-→O2-。单O原子在fcc下的八面体间隙位不能够稳定存在，易于从hcp位下的四面体间隙位进行扩散。其从表面到次表面扩散较快，次表面至体内扩散较慢，而O原子的协同扩散的情况却相反。O原子浓度的增加明显降低了O原子在Al(111)表面扩散的活化能，尤其是次表面到体内的扩散。　　 以上研究可推进铝金属材料初期大气腐蚀行为研究层次，为铝表面腐蚀体系控制方案的制定及金属前处理工艺研究提供理论参考。