论文部分内容阅读
紫外光固化涂料(UV涂料)因其固化速度快、涂膜质量高、环境污染少、能量消耗低、操作便捷等优点,广泛应用于电子产品、纸张、木器、汽车等多个领域。然而,氧气对光固化过程的阻聚作用使UV涂料在深层固化、表干速度等方面受到限制。巯基化合物的引入,不仅可以有效降低紫外光固化过程中的氧阻效应,而且形成的光引发巯基/丙烯酸酯体系存在众多优点,正逐步成为该领域的一个新的研究方向。而目前使用的小分子巯基化合物存在气味和残留严重问题,使其在UV涂料中受到了限制。因此,如何有效地将小分子巯基化合物接枝在光固化体系的组分中,并研究紫外光引发的巯基/丙烯酸酯点击反应的基础理论和含接枝巯基的光固化材料对UV涂料中的性能影响是紫外光固化领域的一个重要研究课题。论文选取常见的小分子巯基化合物,采用化学接枝的手段将其接枝在UV涂料中常用的组分上(包括无机填料纳米SiO2、主体树脂和光引发剂),制备了多种含巯基的光固化材料,并研究了这些含巯基光固化材料在UV涂料中的性能,具体制备过程及主要结论如下:(1)含巯基硅烷偶联剂改性纳米SiO2杂化材料的制备及其性能利用纳米SiO2表面含有Si-OH的特点,以3-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)为偶联剂,通过常规的偶联剂法对纳米SiO2改性,制备了巯基改性纳米SiO2杂化材料。结合仪器分析手段和量子化学计算的办法确定了KH590在SiO2表面的接枝方式。结果表明:纳米SiO2表面的接枝率为16.8%,巯基含量为0.9mmol/g,且接枝率和表面巯基含量随KH590的用量先增加后减小。接枝方式与KH590的用量有关,当KH590用量小时,接枝方式以单接枝和双接枝方式为主,用量增大时,接枝方式以梯形接枝方式为主,三接枝的方式不可能存在;纳米SiO2在UV涂料中的分散性和团聚现象明显改善,与添加未改性纳米SiO2的UV涂料相比,添加改性后纳米SiO2的UV涂料在固化速度、抗氧阻聚、机械性能等方面都有不同程度的改善。(2)利用巯基/丙烯酸酯点击反应制备纳米SiO2杂化材料及其性能以上述制备的KH590改性纳米SiO2为基础,研究了表面巯基与丙烯酸酯单体之间的点击反应,确认了表面巯基参加紫外光聚合反应的可行性。同时选择KH590首先与丙烯酸酯单体发生点击反应,再在纳米SiO2表面进行接枝反应,考察了两种处理方式的区别。结果表明:纳米SiO2表面的巯基可以通过点击反应参与紫外光固化过程。先接枝后点击反应制备的改性SiO2的接枝率为143.2%,先点击反应后接枝制备的改性SiO2的接枝率为21.9%。接枝率的不同导致两种改性SiO2对UV涂料的黏度、固化动力学、硬度等的影响存在区别。(3)超支化巯基聚合物改性纳米SiO2杂化材料的制备及其性能基于上述纳米SiO2表面可以进行巯基/丙烯酸酯点击反应,以KH590改性为纳米SiO2起点,利用三羟甲基三丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(Trithiol)之间的两次重复点击反应在纳米SiO2表面逐步接枝超支化巯基聚合物。并就不同接枝进度及其末端官能团对UV涂料的影响进行了研究。结果表明:最终纳米SiO2的端基为巯基,且表面聚合物的接枝率为45%。随着点击反应的不断进行,表面接枝的聚合物分子量不断增大,改性纳米SiO2的粒径和分散性逐步改善。表面丙烯酸酯基团和巯基在光固化过程中分别参与反应和点击反应,且巯基的存在更有利于光固化过程的进行。(4)多官能巯基封端聚氨酯的制备及其性能首先以聚醚多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备—NCO基团封端的聚氨酯预聚物,之后以四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(Tetrathiol)进行封端,制备多官能的巯基聚氨酯低聚物。同时对上述聚氨酯预聚物以季戊四醇三烯丙基醚(APE)封端制备多官能丙烯酸酯的聚氨酯低聚物。对比两种聚氨酯上不同末端基团对UV涂料性能的影响。结果表明:—SH与—NCO基团的反应较—CH=CH2与—NCO基团的反应容易,且由于多个巯基的存在导致聚氨酯预聚物结构复杂和分子量较大。将两种聚氨酯分别作为紫外光固化涂料的主体树脂,利用实时红外光谱法研究了其聚合动力学,巯基封端聚氨酯表现出较优的抗氧阻性能、较低的体积收缩率和较高的基材附着力。(5)含巯基紫外光引发剂的制备及其性能利用光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)的羟基与IPDI反应,进一步用二巯基丙醇进行封端制备端基为巯基的光引发剂。结果表明接枝巯基后的光引发剂最大吸收波长红移,仍可以用作紫外光引发剂。与1173相比,改性后的光引发剂固化后的残留和迁移率降低,小分子巯基单独使用的气味问题也有改善,大量巯基的存在可以降低紫外光固化涂料中光引发剂的使用量,发挥了二者的协同效应。