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近年来,卤代芳香硝基化合物催化加氢制得的芳香族胺类化合物是一类重要的农药、医药中间体,广泛用于染料、药物和香料等精细化工产品合成。含氟芳香族胺类化合物作为生物活性物质的中间体在医药、农药等方面的应用格外引人注目。芳香族硝基化合物的还原方法主要有化学还原法、CO/H2O体系还原法、催化加氢法和电化学还原法,其中催化加氢法是一种清洁的生产技术。目前加氢技术多在高压下进行,设备投资大,危险性高,催化剂使用寿命短,生产成本高。
为了找到催化活性高、选择性好能用于芳香族硝基化合物常压催化加氢的催化剂,本论文提出了利用浸渍法制备过渡金属元素改性的γ-Al2O3、SiO2和TiO2为载体的负载Pd催化剂,并考察了这些催化剂在常压下对卤代硝基苯的催化加氢性能。以自制的Pd-Fe/TiO2为加氢催化剂,研究了3-氯-4-氟硝基苯等含氟芳香族硝基化合物常压催化加氢制得相应的含氟芳香族胺类化合物的主要影响因素,确定最优工艺条件。
通过试验,得出主要结论如下:
(1)采用浸渍法制备了Pd-M/TiO2催化剂,测定不同的M对催化性能的影响,确定M为Fe。研究该催化剂在不同条件下催化加氢工艺条件,确定最优工艺条件为:WPd=5%,WFe=0.2%,用硼氢化钾作还原剂,焙烧温度500℃,焙烧时间4h。
(2)以3-氯-4-氟硝基苯催化加氢反应为探针反应,将最优工艺条件下制备的Pd-Fe/TiO2催化剂与Raney Ni、Pt/C和Pd/C等加氢催化剂进行了对比试验。结果表明,Pd-Fe/TiO2催化剂具有优良的催化加氢活性,反应时间短,能在常压下进行加氢反应,无脱卤现象,产率高,选择性好。
(3)用自制的Pd-Fe/TiO2为催化剂,以3-氯-4-氟硝基苯、2,4-二氟硝基苯、3-氟-4-硝基苯酚、3-硝基三氟甲苯和4-硝基三氟甲氧基苯等含氟芳香族硝基化合物为原料,常压催化加氢反应得到了3-氯-4-氟苯胺、2,4-二氟苯胺、3-氟-4-氨基苯酚、3-三氟甲基苯胺、4-三氟甲氧基苯胺等含氟芳香族胺类化合物,用熔(沸)点、元素分析、IR和1H NMR对它们的结构进行了表征,结果证明所得产品为目标化合物;确定优化工艺条件为:0.1 mol硝基物,0.26 g催化剂,无水乙醇作溶剂,用量为60~80mL,反应温度为40~50℃,0.1MPa下加氢反应2~3 h,产率大于98.0%,目标产物的纯度达99.0%以上。催化剂重复使用试验结果表明在适当补充少量新催化剂的情况下,催化剂可以重复使用10次以上。