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高压脉冲功率技术小型化的发展要求使得新型高储能密度陶瓷介质的研制成为重要的研究课题。研究的主要方向是探索具有高介电常数和高击穿强度的陶瓷体系以提高储能密度;同时,研制具有较大物理尺寸的陶瓷介质以提高输出功率。针对研究的难点,本论文主要开展了高储能密度陶瓷介质体系设计以及相应大尺寸陶瓷介质制备技术的研究。
本论文选择Ba0.3Sr0.7Ti03体系作为研究对象,采用稀±Nd3+掺杂提高体系的介电常数,并探讨了相应的电极化及电传导机制;选择玻璃料作为烧结助剂改善体系的致密化行为及微观结构。通过本论文的研究,期望对高储能密度陶瓷介质的体系设计有一个较清楚的认识,同时形成大尺寸陶瓷介质的制备技术,为此类材料在脉冲功率技术中的应用奠定基础。
稀土Nd2O3掺杂可以提高Ba0.3Sr0.7TiO3体系的介电常数,这是提高其储能密度的有效途径。研究发现,当Nd2O3掺入量x=0.25mol%时体系介电常数可达7000左右(300KHz)。在室温~500℃的温度范围内,体系观察到两个介电峰(分别标示为A、B峰),并呈现出明显的弛豫特性,弛豫特性满足Arrhenius定律,为热激发所致。此外,体系的介电性能与热处理条件有密切的关系:N2气氛还原处理使得样品呈现半导性;该样品再经过空气气氛短时间热处理后,A,B介电峰增强,室温介电常数更是高达105(300KHZ),呈现出巨介电效应。而进一步延长热处理时间使得A,B介电峰削弱,室温介电常数下降。
带电缺陷形成偶极子的极化模型不能对Nd3+掺杂Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷的巨介电效应进行合理解释,本文探讨了其他极化机制。交流阻抗谱的研究结果表明,Nd3+掺杂Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷呈现出三个电导率不同的电学微观区:半导化的晶粒内部、绝缘性的晶界区,以及电学性能介于两者之间的晶粒外部区。这种微观结构的形成归因于氧在晶界和晶粒中的渗透速率不同:Nd3+掺杂抑制了氧向晶粒的渗透,再氧化更容易从晶界进行。正是这种电学微观结构不均匀性引起的Maxwell-Wagner界面极化对体系的巨介电效应做出贡献。
本文通过对高介电常数Nd3+掺杂Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷Ⅰ-Ⅴ特性的研究,探讨了其可能的电传导机制。发现Nd3+掺杂Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷在直流电场作用下的Ⅰ-Ⅴ曲线均显示出明显的非线性行为。非线性行为可以采用晶界肖特基势垒模型得到解释。晶界肖特基势垒的形成可能与氧空位有关:晶粒内部高浓度氧空位形成施主态,晶界区吸附的分子氧或者受主掺杂离子形成界面态,对肖特基势垒的形成作出贡献。
变形、裂纹、孔洞等是大尺寸陶瓷制备过程中常见的缺陷,这将严重恶化陶瓷介质的电击穿强度,进而降低储能密度。缺陷的产生主要归因于致密化过程中的收缩速率失配,添加玻璃料是解决这一问题的有效手段。BaO-SiO2-B2O3玻璃料的加入使得Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷的致密化温度范围明显展宽,素坯密度梯度诱导的收缩速率失配显著缩小,因而抑制了上述缺陷的形成。尽管BaO-SiO2-B2O3玻璃料的加入使得Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷的介电常数有所下降,损耗有所增加,但由于微观结构的改善,样品电击穿强度获得一定提高,其最大储能密度相应地有所提高。