正负离子对光解离是一种比较特殊的单分子反应过程,存在于几个到几百个电子伏特较广泛的能量范围内。本文利用合肥国家同步辐射实验室原子分子物理线站上的实验设备完成了对氯仿（CCl3H）,二氯二氟甲烷（CF2Cl2）,三氯一氟甲烷（CFCl3）分子的正负离子对解离质谱与效率谱的测量和分析,在真空紫外较宽的能量区间研究了上述分子的正负离子对解离动力学。本文包含五个章节:第一章主要介绍了光与分子作用反应动力学的基本知识和概念,着重介绍了正负离子对解离谱学实验研究和离子对解离动力学理论计算方法。第二章为基于同步辐射的正负离子对解离实验方法。基于合肥国家同步辐射实验室原子分子线站光电离正离子质谱装置,我们进行了改进,使其能够探测正负离子对解离过程中产生的负离子,并能采集负离子效率谱。另外,基于质量分辨的阈值电离实验思想,我们对阈值正负离子解离实验的可行性进行了研究,进行了大量模拟工作,并完成了机械设计。第三章为氯仿分子的正负离子对解离动力学研究。我们使用同步辐射光检测了氯仿分子解离产生的负离子及其同位素质谱,首次得到了能量范围在10.0―21.5 eV的离子对负离子效率谱,并进行了初步标识。其中,35Clˉ和37Clˉ效率谱还显示出由多体解离产生的一些特殊的谱峰结构;Clˉ效率谱在14.55 eV位置有一个峰,我们认为它是由串联反应导致的,即CCl3H光解产生Cl2 （D′23Пg）离子对态,在脉冲场作用下,该离子对态发生正负离子对解离产生Cl++Clˉ。在C 2E和D 2E附近分别观察到了两个振动激发系列nν2+,nν2++ν3+和nν4+,nν4++ν2+。第四章为CF2Cl2的离子对解离动力学研究。我们观测到了35Clˉ, 37Clˉ和Fˉ负离子,获得了8.00― 20.50 eV能量范围的效率谱,除了根据标准热力学数据对离子对解离通道计算外,我们还用从头算计算了离子对解离能量和解离碎片的激发态能量。检测到第一电离阈值之下的离子对解离产生的Clˉ效率曲线,并对其价态-Rydberg态跃迁进行了归属,给出了第一解离阈CF2Cl2+hν→Clˉ+CF2Cl+的实验值,8.20±0.04 eV。在17.30– 20.50 eV能量范围得到Fˉ负离子效率谱,并观测到Clˉ和Fˉ的竞争解离过程,对这个能量下Clˉ和Fˉ效率谱中的里Rydberg系列跃迁和多体解离通道进行尝试性标识。第五章是CFCl3的离子对解离动力学研究。我们观测到了35Clˉ, 37Clˉ和Fˉ负离子,获得了35Clˉ和37Clˉ在7.75―22.00 eV能量范围的效率谱。实验测得第一解离通道CFCl3→CFCl2+ + Clˉ的阈值为7.94±0.04 eV。参考高分辨光吸收谱文献对Clˉ负离子效率谱中的价态到Rydberg系列跃迁进行了归属和标识。讨论了多体解离通道产生Clˉ的过程。最后对我们的工作进行了总结和展望。