论文部分内容阅读
随着人们对化石资源可持续发展的疑虑，如何有效利用可再生资源成为近些年来科技工作者和工业界共同关注的问题。特别是可再生能源的开发利用，取得了重大的发展。但基于生物质的替代能源的工业化应用，在经济上还受到极大的限制。将基于生物质的化工原料利用和能源利用相结合，对生物质的应用技术路线进行优化，是解决目前困境的一个重要方法。这一方案也可以称之为“材料科学版”的生物质利用。在所有基于生物质的单体和聚合物当中，呋喃及其衍生物具有独特的地位。其中糠醇(FA）是目前产量最大的呋喃类化合物，其分子结构中含有羟基和不饱和双键等功能性官能团，是高分子合成及生产过程中的重要单体。以FA为原料的呋喃树脂广泛应用于铸造、建材、粘合剂和防腐涂料等。
呋喃化合物具有芳香性和双烯性，生成的自由基由于共轭作用具有很高的稳定性，因此很难通过自由基聚合得到齐聚物或高分子量的聚合物。然而呋喃类单体可以和其它单体，如马来酸酐(MAn）、丙烯腈以及丙烯酸酯类，进行共聚合。但FA与MAn的共聚合至今未见公开的文献。
如何利用FA作为单体，合成新的聚合物材料，对呋喃类可再生资源的利用具有重要的意义。本文提出了一种新的学术思路，即应用一种新型的自稳定沉淀聚合方法，制备出基于生物质单体的共聚粒子-FA/MAn共聚物微球粒子。从结构上说，该共聚物粒子具有这些特点:(1)聚合物微球由可再生资源组成;(2)微球粒径和形貌可通过聚合反应参数控制;(3)在聚合物粒子的分子链结构中同时存在反应性的酸酐和羟基基团，这两种不同反应性质的基团为微球的进一步选择性改性提供了平台;（4)利用酸酐基团和羟基的酯化反应以及FA的羟甲基反应，可以进行交联，得到交联的呋喃聚合物微球等。
本文以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，研究了FA和MAn的自稳定分散共聚合，制备了共聚物微球。系统研究了溶剂的性质、单体浓度、单体配比、反应时间、反应温度对FA/MAn共聚合反应的转化率、共聚物微球的尺寸和粒径分布的影响。实验结果表明，聚合反应的介质对聚合物粒子的形成有很大的影响，聚合体系呈现出从凝胶状到稳定的聚合物粒子分散体系的不同形态。在脂类溶剂，包括乙酸酯(乙酯、丁酯、戊酯和异戊酯)和丁酸酯乙酯，以及乙酸丁酯与丙酮和环己烷的混合溶剂中，共聚合反应得到的是稳定的聚合物粒子的分散体系。而在甲苯溶剂中聚合结果为凝胶。在乙酸丁酯溶剂中共聚物粒子的粒径范围在100～800nm之间。引发剂AIBN的用量对聚合反应的转化率、聚合产物的粒径和粒径分布有显著的影响，当AIBN与单体的摩尔比达到3.6％时，聚合反应的转化率可以高达80％。粒径也随着引发剂用量的增加而增大，但粒径的分布变宽，这一变化与聚合反应转化率的增加有关。
研究了不同单体摩尔比的共聚合，共聚物的元素分析结果显示，共聚物的组成与单体的摩尔比无关，是接近FA/MAn=1∶1的交替共聚物。共聚物几乎不溶于常用的有机溶剂，如溶烷烃、芳烃、酮类、乙酸脂类、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和№甲基吡咯烷酮，氯仿和二甲基亚砜中，也不溶于10％的NaOH水溶液。但当FA/MAn大于1时，得到的聚合物可以溶于纯水中。水可溶性共聚物的酸碱滴定结果也表明共聚物的组成比接近FA/MAn=1∶1。不同单体比共聚物的FTTR相似，波数为3434cm-1的宽吸收带为FA结构单元中的-OH，1853cm-1和1776cm-1(C=O)和1202cm-1(C-O-C)的吸收带是MAn的特征谱带。1726cm-1的吸收带归属为酯的羰基，可能是FA分子结构单元中的羟基和MAn的酸酐基团酯化反应形成的。1632cm-1的吸收带归属为二氢呋喃环中的C=C结构，1078cm-1和936cm-1也与共聚物中的呋喃环结构有关。共聚物的固体13Ｃ-NMR(13CP-MAS)谱也表明是FA和MAn的共聚物，而且FA在共聚物分子链中有上种连接方式，即2,5-二氡呋喃(Ⅰ)和3，4-二氢呋喃(Ⅱ）目种结构，其中2,5-二氢呋喃结构是主要的结构单元。FA与MAn共聚物的结构如下:
通过观察不同取合反应时间的聚合物粒子形貌和聚合物粒径与聚台反应转化率的关系，对FA和MAn自稳定沉淀聚合的成核机理和粒子增长机理进行了研究。聚合反应过程可以分为二个主要阶段:(1)在聚合反应转化率小于10％时，SEM观察到的为不规则的聚集体，没有清晰的聚合物粒子形成。当聚合反应的转化率达到18.8％时，SEM观察到生成了共聚物粒子，表明成核期的结束。（2)从成核期结束到聚合反应的转化率达到68％，聚合物粒子的粒径逐渐增大。而且聚合物粒子粒径的立方与生成的聚合物的质量呈线性关系。另外在聚合物粒子的成长期，未观察到明显的二次成核过程，聚合物粒子的表面比较粗糙。这些特征表明聚合物的粒子增长机理为通过捕获溶剂化或溶胀的聚合物链进行增长。
通过对FA/MAn共聚物微球粒子与三乙烯四胺反应产物的FTIR和XPS分析，证明了FA/MAn共聚物分子链结构中酸酐基团的反应活性。共聚物粒子的热失重曲线显示，在氮气气氛中，热失重主要在250-500℃的温度范围内，剩余重量约为3％。从500-800℃，聚合物无明显的热失重。这种热失重行为，与分子链结构中的呋喃环碳化相关。