P2相锰基钠离子电池正极材料的结构调控及其电化学性能研究

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作为一种有前景的钠离子电池正极材料,P2相锰基材料由于成本低、理论比容量高和锰元素的环境友好性等优势,受到广泛的关注。然而,其实际应用仍然受到以下缺点的制约:Mn3+的Jahn-Teller效应、过渡金属离子的迁移和充放电过程中的连续相变。这会严重破坏材料的晶体结构,导致较差的倍率和循环性能以及电压衰减。针对上述问题,本文利用离子掺杂方法,有效地提升了材料的长循环稳定性和倍率能力。我们制备了一种高价态Nb5+掺杂的正极材料Na0.7[Ni0.3Co0.1Mn0.6]0.98Nb0.02O2,探究了铌离子的掺杂对材料电化学性能的作用。所制备的铌掺杂材料在0.5C倍率下循环200圈后的容量保持率为87.9%,甚至在2C倍率下循环500圈后仍可以达到68.4%。尤其是循环200圈后,铌掺杂材料的中值电压降(0.132 V)远小于对比样品(0.319V)。此外,其还具有良好的低温性能。结果表明,铌的掺入可以有效提升材料的循环稳定性,抑制循环过程中的电压降。这可能是由于铌掺杂后减少了过渡金属层中镍离子的迁移和锰离子的溶解,并在一定程度上抑制了相变。我们设计了一种低钠含量且高比容量的P2相锰基正极材料(Na0.47Co0.1Mn0.9O2),并通过锌掺杂显著改善了其倍率性能。Na0.47Co0.1Mn0.87Zn0.03O2在0.1C倍率下的初始放电容量为162.9 mAh g-1;甚至在10C的高倍率下,材料还可以提供64.7 mAh g-1的容量。锌掺杂还提高了层状结构的稳定性,进而改善了循环性能,其在0.5C倍率下循环100圈后的容量保持率达到88.7%。扩散动力学结果表明锌掺杂材料的钠离子扩散系数远高于未掺杂材料的。全部结果表明锌掺杂后材料的电化学性能明显提升,这是由于锌掺杂有效地抑制了充放电过程中Mn3+的Jahn-Teller畸变和材料的极化,从而稳定了材料的结构,提升了氧化还原反应的可逆性,加快了钠离子的扩散速率。
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