铟、锌改性HZSM-5分子筛催化丙烷与CO2耦合制丙烯的研究

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丙烯是工业上不可缺少的原料,随着其下游衍生物需求的增长,导致每年的丙烯需求量增加。丙烯生产技术主要包括蒸汽裂解、石油催化裂化、烯烃歧化、甲醇制丙烯等工艺。依靠传统的丙烯生产方法,不能很好的解决丙烯短缺问题。丙烷脱氢制丙烯为吸热反应同时生成氢气,而CO2加氢制低碳烯烃为放热反应。因此,将CO2加氢与丙烷脱氢两个反应耦合,可打破每个单一反应在热力学和动力学上的平衡限制,提高丙烯的产率。本论文在提出丙烷与CO2耦合制丙烯反应的基础上,分别探究了不同晶型分子筛(HZSM-5、SAPO-34和Al-SBA-16),铟改性HZSM-5分子筛以及锌铟双金属改性的HZSM-5分子筛对丙烷与CO2耦合制丙烯反应的性能影响。1.分别采用XRD、SEM、NH3-TPD、TG和N2吸脱附等表征手段对三种不同晶型分子筛(HZSM-5、SAPO-34和Al-SBA-16)的结构进行表征,并在固定床反应器上考察了不同分子筛的催化性能,讨论了反应温度对催化剂性能的影响以及产物分布随时间的变化关系。对比发现,HZSM-5分子筛具有优异的催化性能。当丙烷与CO2的体积比为1:4,反应压强为0.1 MPa,反应温度为580℃,催化剂用量为0.2 g,空速为6000 mL/(gcat·h)时,丙烯产率为4.0%。而在单独的丙烷脱氢反应或CO2加氢反应中,丙烯产率仅分别为3.3%和0.1%。2.采用等体积浸渍法制备了In/HZSM-5催化剂。利用XRD、SEM、TEM、H2-TPR、NH3-TPD、XPS、TG和N2吸脱附等手段对其进行表征。在固定床反应器中研究了In/HZSM-5催化剂用于丙烷与CO2耦合制丙烯反应中催化性能的影响。与HZSM-5相比,发现In/HZSM-5能有效提高了丙烷转化率和丙烯选择性,降低了副产物的生成,同时具有较好的稳定性。当In质量分数为12%时,丙烷与CO2的体积比为1:4,反应压强为0.3 MPa,反应温度为580℃,催化剂用量为0.2 g,空速为6000 mL/(gcat·h)时,丙烯选择性为71.4%。而在单独的丙烷脱氢或CO2加氢反应中,丙烯选择性仅分别为49.4%和1.0%。3.利用等体积浸渍法制备了ZnIn/HZSM-5催化剂,分别利用XRD、SEM、TEM、H2-TPR、NH3-TPD、XPS、TG和N2吸脱附等手段对催化剂的结构特性进行表征。研究发现,添加Zn物种有利于In在HZSM-5上的分散和调节In/HZSM-5催化剂的酸度分布以及显著提高In/HZSM-5催化剂的活性。当反应时间2 h,反应温度580℃,反应压强0.3 MPa,C3H6:CO2:N2=1:4:5,催化剂用量为0.2 g,空速为6000 mL/(gcat·h)时,在ZnIn/HZSM-5催化剂上丙烷与CO2耦合反应中,丙烯的选择性为68.2%。然而,在丙烷脱氢或CO2加氢反应中,丙烯的选择性仅分别为63.3%和0.3%。
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