随着高科技的发展与人类急剧增长的对更高品质生活的需求,开发具有特殊结构、性质与功能的新材料,日益显示其重要性。在众多研究中,设计具有全新结构的化合物是一个极具吸引力和挑战性的课题。无机合成化学发展到今天,已经发现和研究了大量少元的物质以及结构,众多结构丰富的多元无机化合物也已经被合成,但人们对具有新颖结构、优异物化性质材料的探索一直在进行,并希望在此基础上充实基础理研究或进一步开创新的理论。从科学发展角度来看,合成化学是化学科学的核心,是化学家改造世界、创造未来最有力的手段。从新材料获取的角度来看,晶体作为由功能基元构建的周期性结构,可以通过调整基元的种类和组合方式来设计合成新的物种,以此来突破元素种类的限制获得多样功能的材料,促进材料科学的飞速发展。基于上述思路,本论文研究少见的硫属代硼酸盐,即硼酸盐结构中O的晶格位置被硫属元素占据。硫属代硼酸盐是一类极具结构特色的化合物,而其中罕见的含B12Q12（Q=S,Se）簇的化合物更是具有很特殊的结构。本研究的目的是合成这类新颖的含B12Q12簇的硫属代硼酸盐晶体,并研究它们的结构和光学性质。论文的主要工作如下:1.引入不同的元素和助熔剂来调控含有罕见B12Q12簇的多元硫属代硼酸盐的结构及非线性光学性质。通过高温固相法合成了六个新颖的含B12Q12簇的五元硫属代硼酸盐:（Rb3I）[InB12（InS4）3]、（K3Cl）[InB12（InSe4）3]、（K3Br）[InB12（InSe4）3]、（Rb3I）[InB12（InSe4）3]、（Cs3Cl）[InB12（InSe4）3]和（Cs3I）[InB12（InSe4）3]。它们都结晶于克莱曼禁阻的非中心对称结构空间群P6322。以（K3Cl）[InB12（InSe4）3]为例,它的结构可以描述为每个B12二十面体与周围的两个InSe6八面体和六个InSe4四面体连接,形成的{[InB12（InS4）3]2-}∞聚阴离子构筑了三维蜂窝状开放骨架,而InSe6八面体则与B12二十面体连接成沿c方向的链,沿c方向的[（K3Cl）2+]∞聚阳离子链则位于三维框架的空腔内。光学性质测试的结果表明（K3Cl）[InB12（InSe4）3]的带隙在2.02eV,并显示较弱的NLO效应。此外,使用密度泛函理论对其电子结构和光学性质进行了系统的研究。2.首例同时含有三种配位InSx（x=4,5,6）单元的硫属代硼酸盐KNa0.78Eu0.27In3.80B12S12（KNEIBS）。它的结构中存在复杂的无序,这是第一次对硫属代硼酸盐无序结构的研究。迄今为止,在含B12Q12的化合物中共含有两种类型的簇,且每个化合物中都只含一种单一的簇,而KNEIBS的结构中则同时含有两种与先前化合物不同的簇,即由两个InS4四面体和四个InS5三角双锥配位的Ⅰ型簇以及由两个InS4四面体、四个InS5三角双锥和四个InS6八面体配位的Ⅱ型簇。另一方面,不同的InSx（x=4,5,6）单元在结构中共存,这也是含In硫族化合物的第二例。本论文系统地研究了 KNEIBS的结构化学,从实验和理论上研究了其光线性质和电子结构,并与其他含有B12Q12簇的化合物进行了比较。3.首例混价稀土的硫属代硼酸盐KEu2In3B12S13。在上一章的基础上,通过调整原料的比例,得到了 KEu2In3B12S13（KEIBS）。它的三维结构由6个InS6八面体巩固B12二十面体构建的{[In3B12S12]5-}∞聚阴离子骨架和独特的[In6S6]6+-12元环组成,代表了一种新型化合物。其中的{[In3B12S12]5-}∞簇也不同于其他已知的硫属代硼酸盐中的簇。研究了 KEIBS的结构化学、光学、磁性以及理论计算。这项工作不仅提供了一种新型的硫属代硼酸盐,也为硼簇化学的研究注入了新的生机。