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工业革命以来,随着机械化的普及和化工行业的兴起,环境问题日益凸显,人类发展与环境保护间的矛盾也日益尖锐,如何在不以牺牲环境为代价的前提下保证社会发展成为人们专注的首要问题之一。二氧化钛光催化剂的应用为解决这一难题提供便捷有效的解决方案,由于其化学性质稳定、造价低廉、无毒、可重复利用等优点,二氧化钛一直被学者广泛研究。二氧化钛纳米粒子可以吸收光能,通过氧化还原反应实现工业废物的降解,如有机污染物、重金属离子、有害气体等。作为典型的n型半导体,二氧化钛在自然条件下主要存在锐钛矿、金红石、板钛矿和TiO2(B)四种晶型,然而由于其本征带隙较大(3.2eV),只能吸收紫外光,对自然光利用率不足5%,且纳米颗粒难以回收,造成资源浪费和可能的二次污染。为了解决这些材料本身的问题,通过修饰手段实现半导体材料改性和提高其催化效率,是我们研究的主要内容。为了解决纳米颗粒回收困难的问题,将催化剂粒子负载在磁性纳米粒子上,即可实现在外加磁场下驱动催化剂分离回收。此外,提高半导体催化剂性能的改性方法大体分为以下三点,掺杂、复合和界面调控。其中掺杂分为同质原子掺杂,即Ti3+掺杂,异质金属原子掺杂和非金属元素掺杂,除此之外还有两种或两种以上金属和/或非金属原子组合实现掺杂。二氧化钛的复合改性主要有半导体复合、碳(C)材料复合和贵金属沉积。而通过改变二氧化钛纳米颗粒的暴露晶面实现催化性能提高,是最近十几年才兴起的热门研究。尽管对二氧化钛的研究、应用已有半个世纪的历史,并且掺杂实现二氧化钛改性也早已被广泛报道,但是以往报道中存在一定的冲突、甚至相互矛盾的结论。这是由于光催化反应的过程十分复杂,对其机理的揭示仍不完全,因此我们着眼于深入研究改变掺杂剂对光催化的影响。由于Mn/V元素在过渡族中具有丰富的价态(Mn2+、Mrn3+、Mn4+、Mn6+、Mn7+;V2+、V3+、V4+、V5+),通过掺杂后对催化剂进行后处理,实现掺杂剂化学态的调控。主要研究内容如下:1、γ-Fe2O3(Fe、Fe/Fe2O3)@TiO2的光催化性质研究,本工作通过水热法结合溶胶凝胶法合成了 Fe2O3@TiO2、Fe/TiO2和Fe@Fe203@Ti02催化剂。首先制备了 γ-Fe2O3纳米粒子,在其中一部分表面包覆MgO以制备Fe2O3@MgO粒子,MgO壳层的作用是为了防止磁性粒子在后续的高温还原和氧化过程中发生团聚。为了提高样品的磁分离能力,通过在H2/N2混合气体氛围中还原Fe2O3@MgO制备出Fe@MgO粒子。为了研究Fe2O3中间层对光催化性能的影响,将Fe@MgO在空气中500和900 ℃进行氧化得到Fe@Fe2O3@MgO。MgO壳层后续在盐酸中浸泡去除,获得Fe和Fe@Fe2O3磁性纳米粒子。之后在Fe2O3、Fe和Fe@Fe2O3磁性粒子表面包覆TiO2制备功能化磁性光催化剂。Fe2O3@TiO2催化剂对亚甲基蓝具有强吸附性能,实验中在10 min内的吸附率达到99%,Fe/TiO2催化剂在所有样品中具有最高的降解系数(94%)和表观反应速率常数kapp(1.19×10-2 min-1),Fe/TiO2同时还具有最高的饱和磁化强度(61.5 emu/g),这对样品的磁分离是有利的。Fe@Fe2O3@TiO2催化剂的吸附系数、降解系数和表观反应速率常数对Fe2O3中间层敏感,Fe2O3粒子包含α-Fe2O3和γ-Fe2O3两相,而在Fe@Fe2O3表面包覆TiO2抑制了α-Fe2O3的形成;2、不同气氛处理对γ-Fe2O3@Ti(Mn]V)O2的光催化性质影响,Mn-和V-掺杂TiO2包覆在γ-Fe2O3纳米粒子表面制备出样品TM和TV,随后再经H2/N2混合气体在不同温度TR下还原。随后,TM和TV在TR = 800℃还原的样品(TM8和TV8)在NH3氛围中不同温度TN下氮化以改变Mn、V、Fe、Ti、O和N元素的化学态(CS)。样品经过XRD和XPS表征,对于还原样品,随着TR增加,出现了反常的价态变化,结果如下:V4+和V5+比例增加,而V3+比例减少,Ov比例减少。实验数据与还原反应相冲突,现象可以被理解为:Ov被还原反应产物H2O中的O占据,该结果与以往报道的理论相符。对于氮化样品,相比与TM8和TV8,随着TN增加,尽管NH3具有还原性,在7N = 400 ℃时最高价态的Mn4+和V5+比例出现增加,此外,TiOx比例降低,TiO2比例增加。结果可以由以下原因解释:Ov被N占据,同时以NO或NO22-基团的形式吸附O。迄今,这些现象还未有实验报道,这对理解Mn-、V-、N-掺杂和自掺杂TiO2的光催化机理具有深刻意义;3、不同气氛处理及NaBH4还原对Ti(V)O2光催化性质的影响。首先通过290℃蒸汽热法制备了未掺杂和V-掺杂的H2Ti12O25空心球(HTOHS),反应使用常见化学试机和溶剂在乙醇(蒸汽源)的超临界温度(243 ℃)以上进行,随后将产物在600 ℃不同条件下退火处理得到TiO2光催化剂,所有的催化剂经XRD、SEM、TEM、XPS、UV-vis DRS、FT-IR和荧光衰减表征。(1)对于未掺杂的HTOHS,在空气中退火后,样品转变为长～5μm、直径～1μm的开口管,管壁由纳米片聚集组装成。另外样品晶型转变为锐钛矿(白色),在N2环境中处理的管长度稍短。(2)对于V-掺杂HTOHS,在N2环境处理或用NaBH4还原后,产物也是锐钛矿(黑色),但样品包含更少的管和更多的形变球。样品的光生载流子荧光寿命(τ)与氧空位含量吻合,表明除了其他许多因素外,载流子寿命主要由氧空位决定,我们还详细分析和探讨了结构和形貌演变以及相关的光催化机理。