荧光硅纳米粒子的制备、光学性能研究及在Cu2+检测中的应用

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铜是自然界中广泛存在的一种重要微量元素,在各种生命活动中起着非常重要作用。然而,如果在饮用水或其他环境中铜离子(Cu2+)的含量过高,不仅会影响动物、植物和微生物的生存环境,而且还会严重威胁到生物体的生命健康安全。因此,准确识别和检测Cu2+对于环境监测和污染防治具有非常重要意义。传统检测Cu2+的方法主要包含电化学法、原子吸收法、电感耦合等离子体原子发射法等,这些检测方法往往过程繁琐、耗时较长、所需成本和运转费用也相对较高,因此构建一种简便快捷、响应速度快、检测成本低廉的Cu2+检测平台显得尤为重要。硅纳米粒子(SiNPs)因拥有独特的光学特性、无毒无害、制备成本低廉等诸多优点,是构建生化传感器的理想纳米光学探针。本课题基于一步合成水溶性SiNPs的制备方法,利用SiNPs所具有的荧光特性构建了高性能Cu2+检测方法,有效的克服了传统检测Cu2+耗时长、过程繁琐、所需设备复杂、灵敏度低等缺点,进一步证实了利用一步合成法制备水溶性SiNPs在Cu2+检测中的应用潜力。论文的主要研究内容和结果如下:1.基于氨基功能化荧光硅纳米粒子(A-SiNPs)的Cu2+检测方法的构建及其应用探讨在这一部分的工作中,我们以3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)为硅源,以L-抗坏血酸(AA)为还原剂,在温和条件下,将二者根据一定比例混合并搅拌,利用一步法制备出了具有强绿色荧光和光稳定性的A-SiNPs。我们进一步对A-SiNPs的激发和发射光谱、光学稳定性、pH对荧光效应的影响等光学性能进行了系统探讨。A-SiNPs表面的氨基不仅改善了SiNPs的水分散性和光稳定性,而且具备Cu2+特异性识别能力。基于Cu2+配位诱导的A-SiNPs荧光猝灭效应,我们构建了一种新型、高灵敏的Cu2+检测方法。实验结果表明:在最佳条件下,利用一步法合成的荧光A-SiNPs对Cu2+进行检测的线性范围为100 nM-500μM,最低检测限(Limit of detection,LOD)为100nM,远低于美国环境保护局(EPA)所规定的饮用水中Cu2+允许存在的最高限度(20μM)。此外,A-SiNPs被成功的应用于河水中Cu2+的检测,证实了该方法的实际应用潜力。2.罗丹明B(RhB)掺杂的A-SiNPs(RhB-A-SiNPs)的制备及其双响应Cu2+检测为了改善所合成A-SiNPs的荧光性能,进而开发更为可靠的双信号响应检测Cu2+的方法。我们在前一工作的基础上利用水热法合成了有机荧光染料RhB掺杂的A-SiNPs(RhB-A-SiNPs)。为优化反应条件,我们通过调整掺杂比例、反应温度、反应时间等相关参数制备了一系列RhB-A-SiNPs,并进一步对材料的荧光发射强度、发射峰的数量和位置、荧光的稳定性等光学性能进行了研究评价。经过优化,在RhB掺杂浓度为1mM、后续高温反应温度为160℃、后续高温反应时间为1h的合成条件下,成功制备了荧光强度高、荧光稳定性能好、具有双发射峰(A-SiNPs和RhB)的RhB-A-SiNPs。进一步将所制备的RhB-A-SiNPs作为光学探针,构建了一种基于表面氨基与Cu2+配位而导致荧光猝灭效应的新型双响应Cu2+检测体系。在该体系中,SiNPs的发射光和RhB的发射光均对Cu2+有响应,实现了一次检测同时搜集两个信号响应,有效提高了检测的准确性和可靠性。在最优条件下,所制备的RhB-A-SiNPs对Cu2+进行检测的线性范围为10nM-500μM,最低检测限度为10nM,远低于美国环境保护局(EPA)所规定的饮用水中Cu2+允许存在的最高限度(20μM)。本工作通过在合成过程中加入RhB进而大大提高了A-SiNPs的荧光强度和光稳定性;同时,所制备的RhB-A-SiNPs拥有的两个发射峰均对Cu2+有响应,实现了两个信号响应之间的相互印证,保证了Cu2+检测的可靠性。综上所述,本课题利用绿色、简单的方法制备了荧光强度高、荧光稳定性能好的水溶性A-SiNPs,并通过掺杂RhB获得了光学性能更为卓越且具有双发射峰的RhB-A-SiNPs。本课题以所合成的A-SiNPs和RhB-A-SiNPs构建了两种检测Cu2+的体系,并成功实现了对地表水中Cu2+进行灵敏、可靠的检测。与传统检测Cu2+的方法相比,本课题所构建的基于A-SiNPs的检测体系拥有检测原材料制备过程简单且不需要进一步修饰、检测成本低廉、检测方法简便快捷、检测范围宽、检测限较低等诸多优点,因此具有良好的应用前景。
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