基于高性能单颗粒质谱对海洋飞沫气溶胶氯损耗机理的研究

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海洋飞沫气溶胶(SSA)是全球最大的自然源气溶胶之一,可以作为云凝结核(CCN)或冰核(IN)参与云的形成,进而影响大气辐射强迫和降雨,对气候变化有深远意义。SSA参与的非均相化学反应是驱动大气中的氮、硫和卤素元素循环的关键。其中,氯取代反应会对SSA的理化性质产生显著的影响。尽管在过去的研究中,许多实验室研究和外场观测研究的结果提高了我们对SSA理化特征和氯取代反应机理的认识。然而,有机物和混合态对SSA氯损耗的作用机理尚不完全清楚。尤其是大气中广泛存在的有机酸与SSA的相互作用鲜有报道。本研究使用高性能单颗粒气溶胶质谱仪(HP-SPAMS)分别在内陆高山地区(广东韶关南岭国家大气背景监测站)和沿海地区(青岛)开展外场观测,分析了沿海区域和内陆长距离运输后SSA的化学组成、粒径分布和混合态,并计算了SSA氯损耗程度。同时,联用地用逆流虚拟撞击器(GCVI)和HP-SPAMS分析了内陆高山地区云雾过程对SSA氯损耗的影响。基于对SSA的理化特征和氯损耗机理的研究,为大气氯循环模型的完善提供了参考依据,有利于更全面的认识SSA的大气演化过程、环境行为和命运。韶关内陆高山地区受东亚夏季风影响,来自中国南海的海洋气团携带SSA经珠江三角洲(PRD region)到达韶关南岭监测站。根据化学组成的差异,SSA可分为SSA-Aged,SSA-Bio和SSA-Ca三种类型。SSA-Aged是一类老化的富钠SSA。除了与钠相关的质谱特征外,SSA-Bio还含有许多额外的生物起源的有机物(有机氮和磷酸盐)。这两种类型的SSA约占总检测到的SSA粒子的97%。SSA-Ca可能是富钠SSA的有机壳,数量占比仅为3%。在SSA-Aged和SSA-Bio中,钠与有机酸均保持了较好的拟合优度(r~2=0.52和r~2=0.61),表明有机酸对SSA的氯损耗有显著的影响。最高34%的氯损耗可归因于有机酸的贡献。以小时平均峰面积Cl/Na对SSA氯损耗程度进行评估,SSA-Aged(1.8%)氯损耗程度较SSA-Bio(5.4%)更严重。青岛沿海地区受西伯利亚高压的影响,不仅会受到海洋气团影响,还会受到来自北方的内陆污染气团影响。在两种气团的相互作用下,SSA主要可分为两种类型。一类是老化的富钠海盐SSA-aged,与长距离内陆运输SSA-Aged特征类似,占比62%。另一类是SSA-mixed,除了含有富钠质谱特征,还与黑碳和有机碳发生了明显的混合,占比38%。对比分析表明,无论在沿海地区还是内陆高山地区,不同种类的酸对SSA的氯损耗贡献一致,贡献比例大小分别是:硝酸>有机酸>硫酸,大致比例为85:10:5。对于沿海地区的SSA,最高28%的氯损耗归因于有机酸的贡献。以小时平均相对峰面积Cl/Na对SSA氯损耗程度进行评估,SSA-aged(9.6%)氯损耗程度较SSA-Bio(22.6%)更严重。SSA不同的化学混合态对氯损耗有着不同的的影响。在内陆高山地区,采样获得的SSA-Aged和SSA-Bio的氯损耗程度的差异可能可以归因于有机层的包裹,抑制了SSA氯取代反应的活性。磷酸盐和有机氮是有机层的主要成分,二者均与小时平均峰面积Cl/Na表现出函数关系。SSA中磷酸盐和有机氮越多,氯损耗越轻。与SSA-Aged相比,SSA-Bio中磷酸盐(0.60 vs 0.22)数分数更高。而在沿海地区,采样获得的SSA-aged和SSA-mixed的氯损耗程度的差异可能可以归因于SSA与黑碳和有机碳的外部混合。SSA中黑碳和有机碳越多,氯损耗程度越轻。相较于SSA-aged,SSA-mixed中黑碳(0.70 vs 0.03)和有机碳(0.85vs 0.10)数分数更高。黑碳和有机碳具有很强的疏水性,与SSA混合后可能会通过减弱气溶胶的吸湿性和降低气溶胶的含水量来减弱液相反应对SSA氯损耗的影响。本研究还讨论了云雾过程、气团轨迹、昼夜变化、粒径大小(0.2-2μm)、相对酸度和相对湿度对SSA氯损耗的影响。(1)云雾过程、气团轨迹和昼夜变化对SSA氯损耗没有显著影响。(2)在内陆高山地区,长距离运输过程后的超微米(>1μm)SSA(<1μm)氯损耗程度大于亚微米SSA的氯损耗程度;在沿海地区,粒径大小对SSA氯损耗影响不大。(3)相对酸度(Ra)和相对湿度(RH)的增加会促进氯取代反应的进行。
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