原位X射线衍射技术研究等规聚丁烯-1结晶和固-固相转变

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等规聚丁烯-1(iPB-1)具有机械性能高、耐高温蠕变、耐环境应力开裂性强以及良好的耐化学腐蚀性与耐磨性等诸多优良的性能而受到人们的广泛关注。iPB-1作为一种典型的多晶型半结晶性高分子,在实际材料加工过程中熔体结晶通常并不能直接得到热力学稳定的晶型Ⅰ,而是优先得到具有动力学更快的亚稳态的晶型Ⅱ,然后在室温下放罝时晶型Ⅱ自发地转变为晶型Ⅰ,转变之后材料的熔点、密度和机械性能都显著提高。然而,转变的同时会伴随有样品的翘曲变形,且该转变耗时较长,极大地限制了其商业化应用。探究如何加速相转变或者直接制备热力学稳定的晶型是本论文的研究重点。本论文一方面利用差示扫描量热法(DSC)和原位广角X射线衍射技术(WAXD)研究了熔体结构和结晶压力对iPB-1结晶和相转变的影响,并讨论和分析了高压条件下稳定晶型形成的机理;另一方面利用WAXD和DSC研究了纳米填料对iPB-1结晶和相转变动力学过程的影响,并分析了纳米填料影响相转变的机理。具体研究结果如下:(1)熔体结构和结晶压力对iPB-1结晶和相转变行为的影响。通过控制样品的熔融温度(Tmelt)和结晶压力(Pcry),研究了结构熔体对iPB-1在不同结晶条件下的结晶行为的影响。WAXD和DSC用于测量在不同结晶条件下形成的晶体结构。在常压条件下,结构熔体显著影响iPB-1再结晶的温度和动力学,但对其晶体结构没有影响,再结晶仍然形成晶型Ⅱ。在高压条件下,结构熔体再结晶可生成晶型Ⅱ或稳定的晶型Ⅰ’,取决于Tmelt和Pcry。晶型Ⅰ’的含量随着Tmelt增加或Pcry降低而减少。同时,随着Tmelt的增加,完全生成晶型Ⅰ’的临界压力也增加。晶型Ⅰ’的形成归因于熔体的记忆效应,该熔体保留了晶体的一些有序序列,而高压则抑制了动力学上有利的晶型Ⅱ的成核和生长,从而促进了晶型Ⅰ’的形成。此外,熔体结晶生成的晶型Ⅱ在高压条件下转变为晶型Ⅰ。并在这项工作中获得了在不同的Tmelt和Pcry条件下的三种晶型的相对含量,基于研究结果绘制了iPB-1在Tmelt-Pcry空间的结晶相图。(2)纳米填料对iPB-1结晶和相转变行为的影响。通过控制纳米填料的含量,研究了纳米填料对iPB-1的结晶和相转变动力学过程的影响。WAXD和DSC用于研究纳米填料对iPB-1中熔体结晶得到的晶型Ⅱ晶体的结晶和随后从晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的相转变动力学过程的影响。氮化硼(BN)的添加促进iPB-1基体的异相成核,增加了晶型Ⅱ的成核位点,从而加速了晶型Ⅱ晶体的成核,进而提高了晶型Ⅱ晶体的结晶速率和结晶温度。BN的存在限制了晶型Ⅰ晶体片晶在法向方向的伸长,从而导致固定态晶型Ⅰ对与晶区相连的非晶区链段运动的约束能力减弱,所以使得相转变后期过程中的晶型Ⅱ晶体与非晶区链段的协同运动作用增强,为相转变后期晶型Ⅱ的转变提供了较为有利的环境,BN的含量越高,相转变后期过程中的晶型Ⅱ晶体与非晶区链段的协同运动作用越强,从而使相转变完全的时间大大缩短。BN的加入并没有影响初始晶型Ⅱ的片晶厚度,却使得相转变过程中得到的晶型Ⅰ的片晶厚度逐渐增厚,这也归因于BN对转变过程中晶型Ⅰ晶体片晶法向伸长的空间限制作用。此外,二维纳米填料对晶型Ⅰ晶体片晶法向伸长的空间限制作用比一维纳米填料的空间限制作用要强,这可能与纳米填料自身固有的特性有一定的关系。
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