论文部分内容阅读
将多酚多齿配体同光敏体[Ru（bpy）3]2+共价连接得到了化合物21和22。在这两个化合物中,引入了更多的酚羟基和供电取代基（叔丁基、吗啉环）。引入的酚氧负离子对吡啶上的中性氮原子的替代可使中心金属形成更高的氧化价态—M2（Ⅲ,Ⅲ）,同时由于O-更强的配位能力也有效地防止了M的解离。同时供电性基团——叔丁基和吗啉环的引入还提高了配合物的溶解度并改善了其电化学性质。化合物22上两个突出的吗啉环预期可通过“N…H—O—H…N”的氢键与水分子作用,这将促进水的氧化过程进行。重要的是在这两个化合物中还保持了原模型中类似于自然界酪氨酸与His190之间形成氢键这一构型上的优势。 对化合物21及22闪光光解实验中,观测到了从模拟酪氨酸的酚羟基部分到光激发产生的Ru（Ⅲ）的分子内电子转移。同时它们的电子转移速度较化合物20快了两个数量级,推测这是由于酚羟基与吡啶环之间形成的氢键作用引起的。 21,22中的(Ru（bpy）3]2+上引入四个酯基合成了化合物29及30,酯基的引入不仅提高了光敏体中金属Ru的氧化电位,使其更易将配位的双核金属氧化至较高价态;又使这两个化合物具备了附着在半导体TiO2的条件。通过闪光光解测试,470 nm处Ru（Ⅱ）吸收的恢复伴随着410 nm处一个新的特定吸收的出现。这个特征吸收归属于酚羟基自由基的信号,这与酪氨酸的自由基相似,获得了较长电荷分离态的可能。 将多酚配体21及22分别配位上Mn、Ru、Fe等不同金属构建了三核M2-[RuⅡ（bpy）3]的配合物模拟PSⅡ的给体部分。通过循环伏安法,荧光分析法,纳秒激光闪光光解技术对这些配合物的氧化—还原特性,吸收特性,激发态寿命,量子产率,时间分辨吸收,瞬态吸收及分子内电子转移等性能进行研究。纳秒闪光光解研究发现配合的双核金属可向光氧化产生的Ru（Ⅲ）传递电子,发生光诱导分子内电子转移。电化学研究表明在此类配合物中Ru（Ⅲ/Ⅱ）电位高于M2（Ⅲ,Ⅲ）/M2（Ⅲ,Ⅴ）甚至M2（Ⅲ,Ⅴ）/M2（Ⅳ,Ⅳ）的电位,使光转化过程产生高价金属氧化中心成为可能。