功能化氮化碳纳米材料的传感应用

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石墨相氮化碳材料(graphitic carbon nitride,g-C3N4)是一类由碳、氮两种元素构成的、类石墨层状结构的聚合半导体材料,由于其具有密度低、光学带隙可调以及稳定性良好等独特理化性质,得到了广泛的关注。研究表明,纳米化的g-C3N4不仅继承体相g-C3N4的理化性质,还表现出良好的水分散性、生物兼容性、催化特性、光电性能和易于功能化修饰等特点,成为生物材料、环境科学和传感等领域的研究热点。本文根据g-C3N4纳米材料优异的电致化学发光(electrochemiluminescence,ECL)性质,构建了几种ECL传感器用于实际样品中待测阴离子和阳离子的高灵敏和高选择性检测,拓展了 g-C3N4纳米材料在分析传感领域的应用。本论文分为以下四章:第一章,对g-C3N4纳米材料的相关文献进行了综述,包括其性质、制备方法以及在催化、传感和成像方面的应用。简要概述了电致化学发光的原理及其应用,同时提出了本文的研究目的和内容。第二章,开展了基于蚀刻引发的电致化学发光恢复现象构建氰化物传感器的研究。首先通过超声破碎的方法制备了石墨相氮化碳纳米片(g-C3N4 nanosheets,CNNs),然后用金纳米粒子(gold nanoparticles,Au NPs)进行功能化结合得到纳米复合材料(Au-CNN nanohybrids,Au-CNN NHs)。基于 Au-CNN NHs 构建了用于检测氰化物的固态ECL传感器。研究发现,CNNs向Au NPs的荧光共振能量转移(FRET)会抑制Au-CNN NHs的ECL发光,而氰化物对Au NPs的蚀刻可以恢复其ECL发光。该ECL传感器对氰化物的响应灵敏,检测限为50 nM,并且由于氰根与金之间的超强配位作用使其显示出高特异性。第三章,设计了一个特殊的反应体系(含有SCN-,H202和NH3/NH4C1的混合溶液)来实现铜离子(Cu2+)对Au-CNNNHs的ECL信号调控,构建用于Cu2+检测的新型ECL传感器。其机理为:Cu2+催化H202分解进而减弱AuNPs的蚀刻,抑制ECL信号;此外,Cu2+还可以与CNNs络合形成CNNs-Cu2+,抑制体系发光。实验表明,该传感器的线性检测范围为5 nM~500 nM,检测限为5 nM。第四章,开展了氮化碳纳米材料作为新型电致化学发光共反应物的研究。探讨了 g-C3N4纳米材料作为三联吡啶钌(Ru(bpy)32+)的ECL共反应物的可行性。首先通过将CNNs与Ru(bpy)32+溶液按一定的比例混合,然后修饰在玻碳电极上并涂覆一层 nafion 膜。与 Ru(bpy)32+-nafion 膜相比,CNNs/Ru(bpy)32+-nafion 膜具有更强的ECL信号,表明CNNs可以作为Ru(bpy)32+的共反应物。我们还考察了各种反应条件对体系ECL增强效果的影响,并基于该共反应体系开发了叶酸检测的ECL传感器。
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