论文部分内容阅读
雾霾污染作为近几年我国最关注的环境污染问题,已经引起了全国人民的高度重视。经过调查发现,NH3是雾霾形成的重要因素,铵盐在PM2.5中的含量可高达40%-60%。而我国常年往大气中排放NH3量为1020万吨,造成严重污染隐患。长久以来,我国对NH3污染的重视程度不够,没有任何NH3的减排任务和防治措施,因此在科学绿色发展的今天,对NH3源的控制和治理是一项紧迫的任务。在众多的脱氨方法中,吸附法具有吸附量大,结合稳定,吸附剂可重复使用等优点,因此可逆脱氨吸附剂的研究是解决脱氨技术的重点课题。金属有机骨架材料(简称MOFs),是由金属和多齿有机配体配位形成的一类具有特殊孔道结构的材料,其具有结构多样性,比表面积大,孔道可调变,结构可柔性变化等特点,在择形及手性催化、吸附分离、气体储存、光学磁学等方面拥有诱人的应用前景。M(INA)2 (M=Cu, Co, Ni, Zn, Cd)系列MOFs材料则具有对NH3这类极性分子有极好的吸附性能,并且基于其柔性性质,在吸附前后可达到结构的可逆变化。本文通过水热合成和吸附转化法得到了M(INA)2, M(INA)2(H2O)4和M(INA)2(H2O)2(NH3)2,探究了金属与配体比例、溶剂、温度和晶化时间对晶体形成影响的规律;研究了Cu(INA)2对I2、NH3的吸附转化过程;对M(INA)2、M(INA)2(H2O)4和M(INA)2(H2O)2(NH3)2这三类材料的吸脱氨转化性能进行了探讨。采用XRD、SEM、FT-IR、TG-MS、NH3-TPD、低温氮气吸附、CHN元素分析等表征手段分析了样品的组成、孔结构、形貌特征和热稳定性,并且对样品的气体吸附性能进行了检测。主要研究内容和结论有以下几方面:第一,本文采用水热合成法,以Cu(NO3)2-3H2O和HINA为原料,在水和乙醇的混合溶剂条件下得到Cu(INA)2。研究了金属与配体比例、溶剂比例、温度和时间对晶体合成的影响规律,得到了最佳的合成条件为:Cu(NO3)2·3H2O/HINA=1:2,溶剂水/乙醇=1:1,温度80℃,反应时间1天,用20 ml玻璃小瓶在常压条件下即可合成得到。另外对副产物Cu(INA)2(H2O)4通过150℃加热脱水也能转化成Cu(INA)2。Cu(INA)2存在特异的柔性结构转化性质,常温条件下,三维的Cu(INA)2可在氨水蒸汽或氨溶液环境下化学吸附NH3转化为超分子结构Cu(INA)2(H2O)2(NH3)2,并在150℃加热后可转化为原有结构。在60℃-120℃温度状况下,三维的Cu(INA)2可吸碘转化成为二维的Cu(INA)2I2,其转化过程与转化温度、碘浓度有关,适当的提高温度,较高的碘浓度都有助于吸碘转化的进行,并且转化后的材料在150℃加热后也可达到可逆转化。Cu(INA)2的可逆吸脱附转化性质表明了材料在NH3、12上的吸附储存应用。第二,通过Cu(INA)2的转化性质的延伸,采用水热合成法,得到了M(INA)2(H2O)4(M= Co, Ni, Zn, Cd)系列材料,和M(INA)2(H2O)2(NH3)2 (M=Co,Ni)新材料。M(INA)2(H2O)4和M(INA)2(H2O)2(NH3)2都在150℃的热处理后,可以脱水或脱氨转化为对应的M(INA)2 (M= Co, Ni, Zn, Cd),并且M(INA)2又可通过吸H20或吸NH3转变为M(INA)2(H2O)4和M(INA)2(H2O)2(NH3)2.我们由此验证了M(INA)2(H2O)4、M(INA)2、 M(INA)2(H2O)2(NH3)2这三类材料的可逆转化关系。转化后得到的Cu(INA)2依旧保存着良好的三维孔道结构,其对C02和CH4具有较大的吸附量,在1 bar,298 K状况下的吸附量分别为45.91 cm3/g,34.85 cm3/g。而M(INA)2(M=Cu,Co,Ni,Zn,Cd)系列材料在有水条件和无水条件都有较好的NH3吸附量,吸附效果为(1 bar,298 K):在水环境下的吸氨量分别为6.4 mmol/g, 6.5 mmol/g,6.4 mmol/g,6.0 mmol/g,5.2mmol/g。无水环境下的氨吸附量为13.00 mmol/g,14.14 mmol/g,14.48 mmol/g,9.65 mmol/g,9.97mmol/g。