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本论文针对配位聚合物的构筑,围绕反应体系的pH、溶剂和配体的构型三个调控因素,开展了较系统的研究。选择不对称羧基配体和Ⅴ型配体与不同的金属离子反应,构筑了35个配合物,解析了它们的结构,并研究了部分配合物的热稳定性和磁性质。通过结构分析和比较,归纳总结了反应体系的pH、溶剂和配体的构型对配合物的生成和结构的影响。具体内容如下:
一.合成、表征了不对称羧酸配体4-羧基苯氧乙酸与过渡金属离子在不同pH下组装得到的8个配合物(1-8)。研究结果表明,反应体系的pH对含有不对称羧酸配体的配合物的形成产生了极为重要的影响。改变反应体系的pH,既影响配体的脱质子过程,又影响配体的配位模式。合理地调节反应体系的pH,可以实现金属/4-羧基苯氧乙酸配合物从单核分子(1,5)、一维链(3,4)、二维层(7)到三维网络结构(2,6,8)的构筑。合成了首例三重穿插后在对角线方向仍有客体占据一维孔道的CdSO4型结构的配合物(6)。测定了其中4个配合物(2,4,7,8)的磁性。
二.选择4-羧基苯氧乙酸和4,4’-二羧基二苯基砜配体分别与金属离子在不同的溶剂中组装,得到9个配合物(9-17),其中,配合物11和12是首次报道的4,4’-二羧基二苯基砜的配合物。结构分析表明不同构型的溶剂分子对调控配合物的结构起到非常独特的作用。这是设计合成微孔配位聚合物时可以利用的因素。除此之外,利用TG和变温X-射线粉末衍射实验证实微孔三维配合物15具有可逆的脱醇/重新醇化的性质,表明含有溶剂客体的配合物在设计合成动力学多孔的金属有机骨架方面有重要意义和应用前景。
三.选择Ⅴ型配体4,4’-二羧基二苯基砜和2,2-二(4-羧苯基)六氟丙烷分别与金属离子反应,合成了8个配合物(18-25)。利用4,4’-二羧基二苯基砜配体与金属离子形成Ⅴ型构筑单元[M(dbsf)]进行配合物(18-21)的组装。其中,象配合物21的二重索烃型穿插结构仅有几例报道。2,2-二(4-羧苯基)六氟丙烷的配合物仅有一例报道。通过结构分析与对比可知,除了Ⅴ型配体的刚柔性与对称性对配位聚合物的形成和结构及其功能有重要的影响外,连接配位点的基团组成及其构型也可导致形成的配位聚合物具有不同的结构和功能。Ⅴ型配体构型的可微调性对于配合物的多样性和新颖结构的形成起到了重要作用。
四.选用4,4’-二羧基二苯基砜配体与金属离子在溶剂热条件下反应,得到4个含有μ2-OH或μ3-OH基团的具有一维孔道的三维超分子配合物(26-29)。其中,配合物26-28含有由μ3-OH连接钴离子或镍离子产生的一维无机金属羟基链[Co3(μ3-OH)2]n或[Ni3(μ3-OH)2]n。配合物26具有亚铁磁行为,可能来自Co2和Co3二聚体单元和Co1离子的自旋态之间的铁磁作用及不同自旋Sd的反铁磁耦合作用。不同频率的交流磁化率数据表明配合物26可能存在自旋玻璃体或超顺磁体行为。零场交流磁化率数据表明配合物26具有单链磁体性质。在外加场下观测到的配合物26的双峰磁化率特点为有限尺寸效应提供了依据。另外,热重分析及X-射线粉末衍射研究表明:配合物26在脱溶剂/重新溶剂化过程中,骨架的完整性仍然可以保持。实验结果表明配合物26具有脱溶剂/重新溶剂化的可逆性质。