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ABO3型钙钛矿锰氧化物La1-xSrxMnO3(LSMO)由于具有显著的庞磁电阻效应,一直受到人们普遍的关注。尤其当Mn3+和Mn4+的比例达到7:3时,即所谓的La0.7Sr0.3MnO3,可获得最佳的磁阻效应。因此最近几年来,在保持Mn3+和Mn4+的比例不变的条件下,许多研究者通过在La位掺杂其它三价稀土元素来进一步提高磁电阻效应。众所周知,材料的物理性能是与晶体结构、显微结构密切相关的,因此我们有必要对稀土元素的掺杂是如何改变微结构,近而如何影响材料的性能,做一系统的微观结构研究。这方面的研究必然助于进一步了解庞磁电阻效应的机理,为材料的广泛应用提供理论依据。
本文利用X射线衍射(XRD),透射电子显微术(TEM)和X-射线能谱(EDX)等显微分析方法,研究了用热分解法制备而成的块状La0.7Sr0.3MnO3,La0.7-xLuxSr0.3MnO3(x=0.2,0.4,0.6)和La0.5Re0.2Sr0.3MnO3(Re=Lu,Yb,Ho,Eu)的微观结构,力图探索掺杂元素、掺杂量与微观结构之间的关系,取得以下结果:
鉴定了两种新相,除了典型的空间群为R3c的菱方相外,还观察到一个晶格常数为a=0.389nm的简单立方相和另一个具有晶格常数为a=0.544nm、c=0.668nm的六角相。两相共存在菱方晶粒的片层区域内。简单立方相是一亚稳定相,来源于高温立方钙钛矿原型(Pm3m)在室温的残留。六角相是亚稳定简单立方相发生了A位无序-有序转变,形成La/Sr有序结构。根据相变的群理论,重新定其空间群为P3m1。电子衍射谱和高分辨像的模拟与实验结果吻合得很好。
详细研究了热分解法制备的掺杂不同含量的Lu的LSMO块体材料的微观结构发现:(1)Lu替代A位的La、Sr原子后形成具有六角点阵的非钙钛矿结构相,这两相共存;(2)Lu部分占据A位,形成正交相,其晶格常数为a=0.553nm、b=0.78nm、c=0.574nm。这主要由于Lu掺杂引起了MnO6八面体的a-b+a-正交扭转。(3)不同掺杂量下的样品,所获得的伪立方相尽管结构类型没有变化,然而,随着Lu的掺杂,伪立方相中A位La与Sr的原子比率却逐渐下降,这完全是由于Lu的大量掺杂导致在热分解反应过程中消耗了部分的三价Mn离子,而引起与之相匹配的三价La离子的降低。
对于掺杂不同三价稀土元素La0.5Re0.2Sr0.3MnO3(Re=Eu、Ho、Yb和Lu)的化合物,掺杂元素的离子半径对晶体结构和晶格常数有着显著的作用。当掺杂Eu3+或Ho3+时,形成具有钙钛矿结构的菱方和正交两相组织;而当加入Lu3+或Yb3+时,则形成钙钛矿菱方相和非钙钛矿的六角相(空间群P63cm)。而对于Eu和Ho的掺杂所导致的正交结构,Ho引起MnO6八面体畸变的程度要比Eu更强烈一些。在Eu掺杂后形成的正交晶粒中观察到120°旋转畴,它们来源于高温立方母相在降温过程中正交扭转时,所选取的扭转方向不同。相变过程中所失去的三次旋转轴体现在三畴交界上。高分辨像上明暗相间的白点表明了畴界面上正常扭转的MnO6八面体和未被扭转的MnO6氧八面体交替排列。