乙烯基类单体接枝共聚改性淀粉/蒙脱土纳米复合材料的研究

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在皮革加工过程中,复鞣是极为重要的一道工序,被誉为制革“点金术”。能赋予皮革优异的性能,例如改善柔软性,提高丰满度,缩小部位差,增强抗水性、耐光性以及改变革的表面电荷,促进染色均匀等。随着皮革工业的发展,人们对复鞣材料的功能性有了更高的要求,因此研制多功能皮革复鞣剂成为当前国内外研究的热点之一。本研究采用廉价易得的玉米淀粉为原料,经适当氧化降解与乙烯基类单体进行乳液接枝共聚反应,进而与改性蒙脱土复合制备一种多功能复鞣剂,并将其应用于皮革复鞣工艺中,预期提高皮革的除醛性和阻燃性。本研究首先采用一步法对淀粉进行氧化降解,再与乙烯基类单体进行乳液接枝共聚反应制备接枝共聚改性淀粉。以降解淀粉的外观、旋转粘度、羧基、羰基含量及接枝共聚改性淀粉的乳液稳定性、离心稳定性、单体转化率、接枝率、接枝效率、应用性能等为指标,考察了氧化剂用量、氧化降解温度和氧化降解时间对降解淀粉和接枝共聚改性淀粉性能的影响,同时考察了引发剂的用量、乳液接枝共聚反应温度、反应时间、丙烯酰胺用量对接枝共聚改性淀粉性能的影响。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、X-射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)等手段分别对氧化降解淀粉和接枝共聚改性淀粉进行了表征。采用1631、尿素、L-酪氨酸和二苯氨基脲分别对钠基蒙脱土进行改性,考察了改性剂种类和pH对改性蒙脱土的影响。采用XRD和TGA对改性蒙脱土进行了表征。最后将接枝共聚改性淀粉与不同改性蒙脱土复合制备了改性淀粉/MMT纳米复合材料,考察了改性蒙脱土种类对复合材料物化性能和应用性能的影响。采用XRD、TGA和SEM对复合材料进行了表征。在本实验条件下,接枝共聚改性淀粉乳液的最优制备工艺为:氧化剂用量为7.5%,降解时间为30min,降解温度为95℃,引发剂的用量为8%,乳液接枝共聚反应温度为55℃,反应时间为3h,丙烯酰胺用量为20%。FT-IR和TGA结果表明,乙烯基类单体已成功接枝于氧化降解淀粉分子上;XRD结果表明,淀粉在氧化降解和接枝共聚作用下,淀粉颗粒结构和球晶中结晶相遭到了破坏,同时使淀粉由晶态结构不可逆的转变为非晶态结构;SEM结果表明,氧化和接枝共聚均破坏了淀粉规整的晶体结构。将接枝共聚改性淀粉应用于皮革复鞣后,结果表明,坯革的增厚率为23.53%,除醛率为36.95%。坯革的抗张强度相对于空白样和对比样变化不大,撕裂强度相对于空白样和对比样有所增加。分别用1631、尿素、L-酪氨酸和二苯氨基脲对钠基蒙脱土进行改性。XRD结果表明,改性蒙脱土的层间距较Na-MMT增大;结合TGA结果表明,1631、尿素和L-酪氨酸成功改性了Na-MMT,但二苯氨基脲改性MMT的程度较小。最后将接枝共聚改性淀粉分别与不同改性蒙脱土复合制备了改性淀粉/MMT纳米复合材料。XRD结果表明,改性淀粉/Na-MMT和改性淀粉/1631-MMT纳米复合材料属于插层型纳米复合材料,改性淀粉/尿素-MMT、改性淀粉/L-酪氨酸-MMT和改性淀粉/二苯氨基脲-MMT纳米复合材料属于剥离型纳米复合材料,且改性淀粉/MMT纳米复合材料的结晶度相对于改性淀粉均增大,其中改性淀粉/L-酪氨酸-MMT纳米复合材料的结晶度最大为25.42%,说明改性MMT的引入使改性淀粉的结构进行了重组,提高了改性淀粉分子的规整程度;TGA结果表明,改性MMT的引入提高了复合材料的热稳定性;SEM结果表明,引入蒙脱土可能会影响改性淀粉的晶体结构。将接枝共聚改性淀粉/蒙脱土纳米复合材料应用于皮革复鞣后,结果表明,与改性淀粉复鞣后的坯革相比,经改性淀粉/L-酪氨酸-MMT纳米复合材料复鞣后坯革的增厚率和除醛率均增大;阻燃性能较好;复鞣后坯革的抗张强度和撕裂强度增加。SEM结果表明,经改性淀粉/MMT纳米复合材料复鞣后纤维束间距离增大。
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