聚多巴胺基复合物材料的制备与性能研究

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能源是人类活动的物质基础,人类社会的发展离不开优质能源的出现和先进能源技术的使用。在当今能源短缺和环境污染问题日益严峻的背景下,高性能热电材料的研发引起了人们的广泛关注。热电材料是一类能够实现热能和电能之间直接转换的特殊功能材料,采用热电材料制造的发电和制冷系统具有体积小、重量轻、可靠性高、工作中无噪音、不造成环境污染、使用寿命长、易于控制等优点,被认为是最有前途的能源转换材料,在未来绿色环保能源工程和制冷技术工程方面有着广阔的应用前景。热电器件通常由数个p-型和n-型热电偶通过“电串联、热并联”的方式连接组成,然而与p-型热电材料相比,n-型材料的发展相对滞后。聚多巴胺(PDA)具有优异的粘附性、还原性、亲水性以及生物相容性等优点,在生物医药、药物控释等领域应用广泛。PDA的含碳量高达60%,当PDA经过高温热解处理后,其分子结构与含有掺杂氮原子的石墨结构类似,具有优越的导电性能。在热解PDA的研究中,最令人惊喜的现象是,600-900℃高温处理后的PDA显现出了n-型半导体性质。因此以热解PDA为基础材料,为制备n-型热电材料提供了一个独特的途径。本论文以PDA为研究对象,通过调控PDA合成过程中的单体浓度和溶液p H,研究PDA分子结构对热电性能的影响;通过将PDA与金属离子螯合的方式,改变金属-PDA的分子结构,再经过高温退火处理后,制备金属-c PDA复合物,以期提高PDA基材料的热电性能。本论文的主要研究内容如下:(1)将不同浓度的多巴胺单体(DA)在有氧弱碱环境下自聚合24h得到一系列PDA。将收集到PDA纳米颗粒在氮气气氛管式炉中800℃高温碳化4h,得到c PDA。利用FTIR、EDS、XRD、SEM和Raman光谱等表征手段,对不同DA浓度聚合的c PDA的形貌与分子结构特征进行分析,发现随着DA浓度的增加,PDA纳米球的直径减小。当浓度超过一定范围时,纳米球开始逐渐聚集,形状变得不规则。高温碳化后,c PDA纳米球的形状几乎没有变化,但直径减小。c PDA具有局部短程有序结构,并具有类石墨烯结构,因此体现出良好的导电性。在2.64~13.12m M低浓度范围内,c PDA表现出n半导体性质。当DA浓度为5.27 m M时,c PDA的电导率达到最大值69692 S m-1。当DA浓度为13.12m M时,c PDA的电导率为~28493 S m-1,塞贝克系数为-9.58μVK-1,功率因子最高为26.15μWm-1K-2。(2)在相同的工艺条件下,严格控制DA浓度,通过改变三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液的p H值,成功制备了一系列PDA和c PDA。经测试发现高浓度的c PDA样品塞贝克系数均为正值,表现为p型材料。PDA呈现出三种不同的形态:纳米颗粒聚集形成块状、片状和柱状、和不规则的微球堆积。p H为8时c PDA的电导率达到最高为~22340Sm-1,XRD测试表明c PDA样品的分子链沿大晶体方向排列,石墨样特征最明显。当p H为9时,c PDA的塞贝克系数和功率因数最高,功率因数为2.62μWm-1K-2,电导率为~22340 S m-1,塞贝克系数为15.74μVK-1。(3)利用PDA能与各种金属离子形成配位键的性质,通过一锅法制备了一系列金属离子螯合PDA复合物(Mn-PDA、Mg-PDA、Ni-PDA、Cu-PDA、Ca-PDA、Zn-PDA和Fe-PDA)。所有样品在800℃下进行处理后,得到n型的金属-c PDA复合物。XPS测试表明金属离子在高温下被PDA还原,形成了相应的不同价态的金属离子。金属离子与PDA之间的能量势垒增强了载流子散射,增加了能量过滤效应,使金属-c PDA复合样品的Seebeck系数高于c PDA。FTIR表明不同金属离子螯合PDA的官能团具有差异性。Fe-c PDA和Ni-c PDA中的PDA出现环状结构,Cu-c PDA中PDA直径增大到400nm,在Mg-c PDA中出现部分结晶结构。Mn-c PDA的Seebeck系数最高,为-25.94μV K-1,Fe-c PDA电导率最高,为2.45×10~5S m-1。Ca-c PDA的功率因子最高,为11.93μW m-1K-2。
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