随着社会进步对高能量密度二次电池的需求逐步增加，Li-S电池开始走进人们的视野。Li-S二次电池相比于传统锂离子电池有诸多优势，如理论比能量高达2600Wh/kg，正极硫理论比容量可达1680mAh/g，且单质硫储量丰富，环境友好，廉价易得。但目前Li-S二次电池可实现的实际比容量远低于理论比容量，循环寿命也很难满足大规模应用需求，因此，Li-S二次电池的实用化进程面临着严峻挑战。　　本文针对Li-S二次电池硫正极的电极过程及容量衰减机理展开研究。采用ICP-OES、UV-VIS、HPLC与LC-MS等方法对溶解于电解液中的活性物质聚硫锂进行定性与定量分析，采用SEM、EDS、FTIR、Raman和XPS等方法对正极固态产物进行定性与定量分析，对硫正极的电极过程及容量衰减机理进行了深入研究。根据电极过程动力学的基本理论，对Li-S二次电池中带电粒子在电极/溶液界面传质过程进行分析，结合电解液中溶解聚硫锂的种类及含量的研究结果，以及正极固相产物的研究结果，对Li-S电池的硫正极电极过程进行总结。　　研究结果表明，电解液中溶解聚硫锂主要以Li2S6和Li2S4的稳态形式存在。放电过程结束时，电解液中总硫含量约为正极硫负载量的20％。充电过程结束时，电解液中总硫含量约为正极硫负载量的45%。循环结束时，电解液中总硫含量， Li2S6和Li2S4含量没有随着循环次数的增加而变化。聚硫锂在电解液中溶解会降低硫活性物质的转化效率，降低电池放电容量，在电池20次循环以内，不是导致Li-S二次电池性能持续衰减的主要原因。　　研究结果表明，放电循环结束时，正极上产物主要是放电产物Li2S2和Li2S，电解液分解产物ROLi和HCO2Li，以及硫活性物质的不可逆氧化产物LixSOy。在充电循环过程中，大量的ROLi和HCO2Li会随着Li2S2和Li2S向可溶长链聚硫锂转化，再次进入电解液体系中，正极上主要产物是少量ROLi和HCO2Li及大量LixSOy，这些沉积物能够对聚硫锂从正极结构中溶出所产生的空间，起到支撑作用，所以随着循环的进行，正极体积没有发生显著的周期性膨胀收缩变化。　　在20次循环内，Li2S2和Li2S的可逆性良好，对电池容量衰减的影响有限。在0.5M LiNO3/DOL/DME电解液体系中，首次充电循环结束时，正极上约有24%的硫以氧化态存在，20次充电循环后，超过50%的硫以氧化态存在，说明随着循环的进行，硫活性物质的氧化加剧。在0.5M LiTFSI/DOL/DME电解液体系中，20次充电循环后氧化态硫含量高达70%。硫活性物质的不可逆氧化可能是导致Li-S二次电池容量衰减的重要影响因素。　　论文中选用了超导碳Super-P，介孔碳CMK-3及MC三种具有不同结构的碳材料作为正极导电骨架，对各种碳材料及C/S复合材料的结构参数进行表征，研究了导电碳结构对硫正极的影响。虽然三种碳材料的比表面积，孔容积及孔结构差异较大，但是由三种材料制备的Li-S二次电池性能相当，首次放电比容量约为1200mAh·g-1，20次循环后放电比容量为800-900mAh·g-1，充放电效率约为80%。三种C/S复合材料正极体系，电解液中溶解总硫含量水平相当，且变化规律基本相同。说明三种体系中导电碳骨架对硫的分散能力、对电子的传导能力及抑制聚硫离子“飞梭”的能力相当。20次充电循环后，正极上以氧化态存在的硫活性物质均超过50%，Super-P/S及CMK-3/S正极顶部和底部产物分布略有差异，但不显著。MC/S体系正极顶部和底部成分有较大差异，说明在介孔碳MC构建的正极导电结构中，产物分布的均匀性相对较差。但是三种C/S体系电池性能水平相当，说明与其他影响电池性能的因素相比，在循环次数较少的情况下，导电碳结构对电池性能的影响有限。　　为了进一步探讨硫正极容量衰减机理，分别对电解质盐，电解液溶剂以及“飞梭效应”等因素对硫正极产物的影响进行了系统研究。研究表明，电解液溶剂DME和DOL的稳定性较差，容易发生分解，分解产物ROLi和HCO2Li的沉积使正极结构被破坏。电解质盐LiNO3能够与聚硫锂发生化学氧化反应，造成活性物质的不可逆氧化，因此LiNO3虽然是效果良好的“飞梭”抑制剂，但是并没有显著提高Li-S二次电池的循环性能。“飞梭效应”是导致硫活性物质的不可逆氧化的主要原因。在“飞梭效应”活跃的体系中，充电过程被延长，电解液中的Sn2-基团在氧化环境下与电解液溶剂分解产物中的-OLi基团发生反应，生成LixSOy。　　论文中制备了高性能LiNO3-Li2Sn（3≤n≤8）复合电解液体系，明显改善了Li-S二次电池的循环性能，100次循环后电池的充放电效率仍保持在94%以上，放电比容量可达975.1mAh·g-1。