碱性燃料电池用咪唑盐阴离子交换膜的制备及性能研究

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燃料电池由于具有高能量密度、高转换效率、环境友好和组装灵活等优点,被认为是最具前景的能量转换装置之一。其中质子交换膜燃料电池(PEMFCs)最开始受到众多研究者的关注。然而,PEMFCs对Pt基贵金属催化剂的依赖和质子交换膜较高的燃料渗透率阻碍了其近年来商业化发展的进程。与PEMFCs不同的是,阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)在碱性条件下工作,可使用非贵金属催化剂,并且具有更高反应动力学速率,因而被认为是一类极具发展前景的新型燃料电池。在AEMFCs中,阴离子交换膜(AEMs)是最为核心的组件,其性能的优劣直接影响到电池的电化学能量输出和使用周期。然而目前AEMs仍存在电导率偏低和稳定性较差的不足之处。因此,研发和制备具有优良电导率和稳定性的膜材料就显得尤为重要,也是目前发展AEMFCs的关键突破点。本论文以咪唑阳离子作为为OH-传导基团,通过对聚合物骨架材料的选择和设计,制备了一系列互穿型、密集柔性侧链型和多咪唑阳离子侧链型AEM。通过对膜材料的化学结构、微观相结构表征和综合性能测试,详细探究膜材料的结构、形貌与性能之间的关系,以及在氢氧燃料单电池中的应用前景。首先,成功制备出基于聚乙烯咪唑的互穿型阴离子交换膜。聚乙烯基咪唑与聚乙烯基苄氯进行大分子交联反应,形成的咪唑阳离子既作交联网络位点又是OH-传导位点。同时通过引入柔性亲水的聚乙烯醇,在成膜过程中形成互穿网络结构,有效改善膜的机械性能和尺寸稳定性。各聚合物独有的特性和相互协同作用使互穿膜电导率和稳定性同时得到提高。其中PP-50膜的综合性能最优,在IEC为1.86meq.g-1时,60℃下溶胀度和电导率分别为37.5%和41.4mS.cm-1。为了进一步提高电导率,我们从分子结构设计出发,先合成含长烷基链的咪唑离子液体;通过Williamson成醚反应,将咪唑离子液体接枝到含四酚羟基芴的聚醚砜主链上,制备出功能化的密集柔性侧链型AEMs。这种新型膜材料很好地融合了侧链型和密集功能基团型两种分子结构的优势。利用原子力显微镜和小角X射线散射探测膜的表面和内部微观结构,发现膜内形成了显著的纳米级水通道。在80 ℃下AEMs最高电导率超过110 mS·cm-1;30 ℃下AEMs的含水率和溶胀分别控制在14.6%-44.3%和15.3%-33.3%之间。此外单电池测试结果表明该系列聚合物膜在燃料电池中具有良好的应用前景。此外,我们还通过对侧链结构的设计与反应条件的调控,合成出一条长侧链上同时含有三个咪唑阳离子的聚合物膜。这种新型结构的优势在于,在相同的咪唑离子含量下,该聚合物主链的接枝率更低,从而主链的疏水性得到增强,同时侧链上的多个咪唑阳离基团使得其亲水性增强,有利于进一步促进膜的微相分离能力。通过原子力显微镜和小角X射线散射观察发现,该系列AEMs拥有优异的亲疏水自组装能力,形成了数十至上百纳米大小的亲水离子簇。在80 ℃时OH-电导率高达120.5 mS·cm-1,归一化电导率也达到3.73mS.cm-1,说明膜的离子传导效率更高。此外,由于主链的接枝率更低,疏水性更强,使得膜材料的稳定性得到极大提高,其中TrimPES-0.2在30 ℃下的溶胀率仅为12.0%。主链骨架减少的功能化度也有利于弱化其在强碱环境下的降解。TrimPES-0.4膜在单电池测试中显示出优良的输出性能(134mW·cm-2)。
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