三氟甲烷磺酸在酸性低共熔溶剂/聚醚体系中催化异丁烷烷基化反应研究

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异丁烷烷基化需强酸作为催化剂,这对催化剂的制备提出了严格的要求。Br?nsted酸比Lewis酸在空气中具有更好的稳定性,三氟甲烷磺酸(TfOH)作为有机超强Br?nsted酸,H0=-14.6满足C4烷基化所需酸度,具有很高的催化活性。离子液体(IL)及其类似物—低共熔溶剂(DESs)因其具有可设计性等独特优点,是一种很有潜力的异丁烷烷基化催化剂。为解决三氟甲烷磺酸选择性低、循环使用差的问题,本文设计了三大类催化体系用于催化异丁烷和异丁烯烷基化反应以制备高辛烷值的烷基化汽油,分别为:(Ⅰ)基于三氟甲烷磺酸的酸性低共熔溶剂催化体系;(Ⅱ)胍基聚醚离子液体中三氟甲烷磺酸催化体系;(Ⅲ)聚乙二醇(PEG)中酸性低共熔溶剂催化体系。设计合成了一系列Br?nsted酸性低共熔溶剂,发现当三氟甲烷磺酸含量为0.83时,氯化胆碱/三氟甲烷磺酸(ChCl/TfOH)低共熔溶剂催化C4烷基化反应的催化性能最佳。采用液氮冷凝法测定其熔点为-20 oC,通过核磁共振氢谱(1H-NMR)、红外光谱(FT-IR)和热重技术(TG)表征了具有最佳酸含量的ChCl/TfOH低共熔溶剂。采用该低共熔溶剂催化异丁烷烷基化反应的最优反应条件为:T=40 oC、t=40 min、V原料=10 m L、RS=800 r/min,在该条件下,异丁烯转化率为100%,C8组分在烷基化产物中含量为43.62%,ChCl/TfOH低共熔溶剂循环使用5次后催化活性未明显降低。以四甲基胍为母体,与不同体积的环氧乙烷反应后,再依次与1,3-丙烷磺酸内酯、三氟甲烷磺酸反应得到一系列不同聚合度的Br?nsted酸性胍基聚醚型离子液体(IL),通过核磁共振氢谱、红外光谱和热重技术对典型的离子液体的结构和热稳定性进行了表征和测定。将三氟甲烷磺酸溶于合成的聚醚型离子液体催化异丁烯和异丁烷的烷基化反应,以制备出高辛烷值的烷基化汽油。利用气相色谱分析,根据异丁烯的转化率和产物C8的选择性,确定出最佳离子液体的聚合度n=94。优化出异丁烷烷基化反应的最佳条件为:VTfOH:VIL=0.35、T=40 oC、t=50min、RS=800 r/min,此时异丁烯的转化率为92.4%,产物C8的选择性为81.6%。在上述优化的反应条件下,考察了催化剂的循环使用情况,结果表明三氟甲烷磺酸在胍基聚醚型离子液体中具有较好的循环使用性能,循环使用8次后其催化效果未见有明显下降。将牛磺酸(TAU)与三氟甲烷磺酸混合制备TAU/TfOH酸性低共熔溶剂,通过核磁共振氢谱、红外光谱和热重技术对低共熔溶剂的结构和热稳定性进行了表征和测定。将该低共熔溶剂溶于聚乙二醇中得到催化剂,采用该催化剂催化异丁烷烷基化反应制备烷基化汽油。最佳反应条件为:nTAU:nTfOH=1:3、VPEG 200=10mL、T=80 oC、t=60 min、RS=800 r/min,在最佳反应条件下,异丁烯转化率为82.59%,C8组分在烷基化产物中含量达到85.54%,催化剂循环使用8次后仍具有较高的催化活性。在本文设计的上述三大类催化体系中,首次将Br?nsted酸性低共熔溶剂应用于烷基化汽油的制备,表现出优良的催化活性;聚醚离子液体在异丁烷烷基化反应中的应用,大幅提高了三氟甲烷磺酸的选择性;结合前两者设计出的第三类催化体系兼具酸性低共熔溶剂和聚醚离子液体的优点,为在低烷烯比(I/O=10:1)条件下制备烷基化汽油提供了新思路,该催化体系具有广阔的工业应用价值。
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