复合型聚芳醚类质子交换膜的制备与性能研究

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质子交换膜燃料电池(PEMFCs)作为一种清洁能源,有望应用在便携式储能和供电站中,因此,得到了人们广泛的关注。和传统的发电装置相比,质子交换膜燃料电池工作时不需要燃烧化石燃料,而且污染物零排放。聚合物电解质膜(PEM)作为质子交换膜燃料电池的核心组成部分,其主要功能是将质子从阳极运输到阴极。现在,商业可用的质子交换膜(例如Nafion)仍然面临一些问题,比如成本高,燃料渗透,在高温下失水导致质子传导率明显下降等。因此,本论文针对上述问题,制备两种新型复合膜并开展研究工作。磺化聚芳醚类质子交换膜与现在商业化的Nafion膜相比,在很多方面都表现出更优良的性质,例如,更好的热稳定性和机械性能,相近的质子传导率,更低的燃料渗透率,最为重要的是成本低廉。在本文中,制备了基于磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)的有机-无机复合质子交换膜。首先制备了磷钨酸-离子液体填料(PWA-IL)。在PWA-IL中,通过磷钨酸和离子液体中咪唑环离子相互作用,使他们紧密结合,然后将PWA-IL掺杂到SPAEKS中,不仅可以提高质子传导率,而且由于氢键的作用,减少了离子液体的流失。测试结果表明,PWA-IL的引入使质子传导率得到了明显提高。尤为突出的是,将SPAEKS-80/PWA-IL膜浸泡在水中132 h后,PWA-IL保留能力达到了98.4%,膜材料的稳定性显著提高,同时也提高了阻醇性能。SPAEKS-80/PWA-IL复合膜在80 oC时,质子传导率达到0.127 S cm-1。通过上述研究,我们发现将PWA-IL引入到聚合物中有利于促进质子传导,其中起到主要作用的是咪唑环。咪唑环作为碱性官能团,容易和酸性官能团形成酸碱对,在酸碱对中,质子可以直接从质子给体(酸基)跳跃到质子受体(碱基)。这时质子在一定程度上依赖Grotthuss机理进行传输。进而,我们制备了不同种氮杂环修饰的聚芳醚酮聚合物质子交换材料,并研究其高温传导性能。聚合物主链是四甲基型聚芳醚酮(PAEK),通过NBS作为溴代试剂的溴代反应后,得到一定溴化度的溴代聚芳醚酮(BrPAEK)。利用活性溴甲基和氮杂环之间的相互作用,分别将吡啶(Pd),1-甲基咪唑(MeIm),苯三唑(BTA)和3-氨基-1,2,4-三唑(Am Tr)引入到聚合物。所得到的四种膜材料磷酸吸附能力有所不同,实验结果表明,引入甲基咪唑的膜能够吸收相对较多的磷酸,同时表现出最高的质子传导率。在170oC无水条件下,BrPAEK-MeIm1.6的质子传导率达到了0.091 S cm-1,同时热稳定性,氧化稳定性和力学性能都较为优异。
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