聚合物的序列结构控制是高分子科学中极为重要但尚未解决的难题。自由基共聚合是合成烯类单体共聚物最重要的方法，但由于烯类单体的活性差别极大，因此其共聚物的序列更加难以控制。本文以模块单体聚合的思想为基础，结合原子转移自由基加成(ATRA)、原子转移自由基偶联(ATRC)以及镍催化的偶联等自由基反应，合成了三种周期性序列的烯类共聚物，分别是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(P(SMMS))、丙烯腈-苯乙烯共聚物(P(SAAS))以及乙烯-苯乙烯共聚物(P(ESSE))。基于相同的思想及方法，还实现了对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)主链特定位置的功能化修饰。　　1.发展了两种控制烯类共聚物序列结构的方法。　　设计并利用优化的ATRA反应合成了两种端基为苄溴的单体模块，分别为SMMS和SAAS。通过ATRC对两种单体模块进行聚合，得到了两种分子量较高的周期性序列共聚物(P(SMMS)与P(SAAS))，其一级序列结构得到了MALDI-TOF及核磁谱图的证实。实验证实ATRC聚合过程中存在少量副反应，可通过降低初始自由基浓度和加入亚硝基化合物抑制副反应的发生。　　设计并通过ATRC合成得到端基为一级烷基溴的单体模块ESSE。然后利用镍催化的偶联反应得到了乙烯与苯乙烯的交替共聚物P(ESSE)，MALDI-TOF谱图证实其周期性结构与预期完全吻合，DSC表明该共聚物为结晶性聚合物。　　2.发展了结合ATRP, ATRA和ATRC对PMMA主链特定位置功能化修饰的方法。　　首先利用MMA的ATRP得到了窄分布的PMMA，然后利用ATRA在PMMA主链末端可控加成一分子苯乙烯，最后通过ATRC进行高效偶联，得到了PMMA链中部插入两个苯乙烯单元的PMMA。通过ATRP和ATRA亦可控制在PMMA主链两端各加成一分子苯乙烯，再通过ATRC进行聚合，则得到周期性含有两个苯乙烯单元的PMMA。同时，采用4-乙烯基苄氯(VBC)代替苯乙烯，并利用苄氯与苄溴的活性差别，成功得到了PMMA中部及周期性含有两个VBC单元的PMMA。最后将苄氯转化并利用Click反应将芘修饰于PMMA主链特定位置上，得到了在溶液中具有excimer增强效应的PMMA。由于芘分子excimer的强度与溶液粘度相关，因此该聚合物可作为粘度探针使用。