本文利用现代量子化学理论对重要的自由基反应甲氧基自由基（CH₃O）与二氧化氮（NO₂）反应的微观动力学以及[CH₃,N,C,S]体系单三重态势能面上各异构体的转化和解离机理进行了详细系统的研究。微观反应动力学是在20世纪50年代以后化学动力学发展起来的又一新阶段。在理论化学领域,对自由基的产生、结构、稳定性以及反应性能的微观动力学的研究一直是非常活跃的前沿课题。并且由于有些自由基反应的反应速度快并且产物少,尤其是某些反应在实验室条件下无法完成,所以这些反应的理论研究便更加倍受关注。微观动力学理论的不断成熟与理论化学的飞速发展密不可分的,由此也大大深化了人们对化学反应本质和规律的认识。烷氧基,尤其是CH₃O的活性由于其在燃烧化学和大气化学的重要性而备受关注。在较低的同温层中,若NO₂浓度很高,则CH₃O与NO₂的反应将变得非常重要。并且,Chuck一组也报道了该反应的重要产物之一CH₃ONO₂已经成为海洋环境中大量存在自然资源,因此对这个反应的微观机理的研究将会提供非常有价值的理论依据。尽管以往的实验和理论研究对CH₃O+NO₂反应可能的路径以及动力学常数进行了报道,确定了CH₃ONO₂为主要产物,但是文献中对于CH₃O+NO₂ HONO+CH2O通道的机理研究还是空白。甲基异磺氰酸CH₃NCS作为CH₃NCO的磺化类似物,在农业上被广泛用于熏蒸剂而多年来倍受关注。由于CH₃NCS的毒性和强挥发性,CH₃NCS以及其异构体的结构、光化学行为包括解离机制和反应速率的研究在实验和理论方面都有相关的研究报道。虽然在实验上对CH₃NCS以及其异构体的关注程度很高,但是系统的高水平的有关势能面的理论研究却是不曾见到。主要内容概括如下:一、甲氧基自由基（CH₃O）与二氧化氮（NO₂）反应微观动力学的理论研究。运用密度泛函DFT（B3LYP）,MP2和QCISD方法在6-311++G（d,p）基组水平上对于该体系单重态的微观反应机理进行了细致的研究。该反应势能面上的各稳定点的几何构型和振动频率均被得到。通过计算,共得到6条反应路径,8种中间体,13个过渡态以及4种产物。其中,产物硝酸甲酯CH₃ONO₂为该反应的主要产物,通过各种方法的尝试,路径CH₃O+NO₂→CH₂O+HONO不能直接通过一步的氢夺取完成,而是通过中间体而后越过过渡态完成解离。这部分工作对甲氧基自由基（CH₃O）与二氧化氮（NO₂）反应的路径进行了全面的补充和预测。二、[CH₃,N,C,S]体系单重态以及三重态势能面上各异构体的转化及解离机理的理论研究。运用密度泛函B3LYP, MP2和QCISD方法在6-311+G（d,p）基组水平上对[CH₃,N,C,S]体系的单重态和三重态势能面进行了全面详细地研究。通过计算共得到16种异构体和15个过渡态。其中单重态链状异构体CH₃NCS是最稳定的构型,三重态枝状异构体³branched-C（CH₃）NS在三重态构型中能量最低,最为稳定。在对这些异构体的解离通道